一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法，该方法将钛酸酯类化合物、铋源化合物、镧源化合物、铁源化合物、钴源化合物与络合剂在溶剂中混合搅拌，加热蒸干燃烧成粉，经过预烧压片烧结，得到式（I）结构的层状钙钛矿结构陶瓷。与现有技术中采用固相烧结工艺制备陶瓷相比，本发明专利技术采用溶液法与烧结工艺。首先，采用溶液法，使得原料分散均匀，易于得到单相层状钙钛矿结构材料；其次，溶液法制备的粉体具有较高的反应活性，从而使烧结的温度相对较低，并且无需经过球磨及排塑等过程，缩短了制备周期；再次，镧离子的引入提高了陶瓷的铁电性能，钴离子与铁离子耦合，提高了陶瓷的铁磁性能。Bi7-xLaxFe1.5Co1.5Ti3O21（I）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于陶瓷材料
，尤其涉及。
技术介绍
磁电多铁性材料是指在某个温区内，同时表现出铁电序和铁磁/反铁磁序，且彼此之间存在某种耦合的材料。近年来，因为多铁性材料不但可以用在铁电和磁性设备的研发上，更为重要的是其能利用磁电之间的耦合，即施加电场可以调控 铁磁极化和施加磁场可以调控铁电极化，为设备的设计和应用提供了附加的一个自由度，从而在新兴的自旋电子学、多态信息存储、电驱动铁磁谐振器及磁调控压电传感器上表现出极为诱人的前景。在已发现的多铁性材料中，铋系层状钙钛矿结构材料由于含有Bi-O层作为空间电荷库和绝缘层，可有效降低材料中的漏电流，得到人们的广泛重视。具有简单钙钛矿ABO3型结构的BiFeO3 (BFO)是一种无铅的环境友好型材料，具有远高于室温的铁电居里温度和反铁磁尼尔温度，但其纯相材料的制备困难，并且材料中较高的氧空位浓度和低价Fe2+离子的存在容易导致高漏导，破坏其铁电性能，限制了 BFO材料的应用。钛酸铋(Bi4Ti3O12,ΒΤ0)也为典型的含铋层状钙钛矿结构，其具有较高的居里温度和自发极化，其较强的铁电性来自Bi3+离子的6s2孤电子对。BFO材料与BTO材料相结合可形成结构式为Bin+1Fen_3Ti303(n+1)(其中η为等于或大于3的整数，BFTO)的层状钙钛矿多铁性材料，2个铋氧层(Bi2O2) 2+之间含有3个钛氧(Ti-O)八面体和一个或多个(Fe-O)八面体，其多铁性分别来源于铁电单元(BTO)和多铁单元(BFO)。BFTO可以有效利用铋氧层的绝缘作用来抑制磁性单元由于氧空位和Fe多价态导致的漏电流，但其仍表现为室温反铁磁性，在实际应用中受到了限制。研究结果表明A位掺杂可改善材料的铁电性能，降低样品的漏电流；Β位掺杂可改善材料的铁磁性能。公开号为CN102167584A的中国专利公开了一种具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法，在B位掺杂钴离子，可实现铁钴离子之间的耦合，进而提高材料的铁磁性能，但材料的铁电性能没有得到改善，并且采用固相烧结工艺，烧结温度较高。公开号为CN 101704669Α的中国专利公开了一种具有多铁性能的层状结构钛铁钴酸镧铋陶瓷及其制备方法，其在A位掺杂高价态的镧离子，B位掺杂Co离子，同时提高材料的铁电性能和铁磁性能，但其制备方法同样为固相反应法，需经过球磨、预合成、成型、排塑和烧结工艺，制备周期长，并且不易得到纯相粉体。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供，该陶瓷为具有良好的铁电性能和铁磁性能，并且制备周期短。本专利技术提供了一种层状钙钛矿结构陶瓷，如式(I)所示Bi7_xLaxFe15Co15Ti3021 (I)其中，O.2 彡 X 彡 I. 5。本专利技术提供了一种层状钙钛矿结构陶瓷的制备方法，包括以下步骤A)将铋源化合物、镧源化合物、铁源化合物、钴源化合物与钛酸酯类化合物按金属离子Bi La Fe Co Ti=7-x :x :1. 5 :1. 5 :3的比例溶于溶剂，加入络合剂混合搅拌，调节pH值至5 7后，加热蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体，其中O. 2 < X < I. 5 ;B)将所述粉体压片，烧结，得到层状钙钛矿结构陶瓷。优选的，所述铋源化合物选自硝酸铋、次硝酸铋、氧化铋、碱式碳酸铋和草酸铋中的一种。优选的，所述镧源化合物选自硝酸镧、碳酸镧、氧化镧、草酸镧和乙酸镧中的一种。优选的，所述铁源化合物选自硝酸铁、氧化铁、四氧化三铁和草酸铁中的一种。 优选的，所述钴源化合物选自硝酸钴、氧化钴、草酸钴和乙酸钴中的一种。优选的，所述络合剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸和甘氨酸中的一种或多种。优选的，所述络合剂与金属离子总数的摩尔比为f 2. 5 :1。优选的，所述预烧的温度为700°C 800°C，时间为2 4h。优选的，烧结为热压烧结或马弗炉烧结。本专利技术提供了，该方法将钛酸酯类化合物、铋源化合物、镧源化合物、铁源化合物、钴源化合物与络合剂按一定的比例在溶剂中混合搅拌，调节PH值至5 7后，加热蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；将所述粉体压片，烧结后，得到式(I)结构的层状钙钛矿结构陶瓷。与现有技术中采用固相烧结工艺制备钛铁钴酸镧铋陶瓷相比，本专利技术采用溶液法与烧结工艺制备得到层状钙钛矿结构陶瓷。首先，采用溶液法制备，使得原料分散均匀，所得粉体颗粒较细、组分均匀，易于得到单相层状钙钛矿结构的材料；其次，溶液法制备的粉体具有较高的反应活性，从而使烧结的温度相对较低，并且无需经过球磨及排塑等过程，缩短了制备周期；再次，镧离子的引入一方面改善了因铋离子挥发导致氧空位而增加的漏电流，另一方面由于镧与铋离子半径的差异会导致晶格产生畸变，提高了陶瓷的铁电性能，同时钴离子与铁离子耦合，提高了陶瓷的铁磁性能。实验结果表明，本专利技术制备得到的层状钙钛矿结构陶瓷为六层状结构单相层状钙钛矿结构陶瓷，在测量电场为lOOkV/cm的条件下，剩余极化强度为I. 35^2. 61 μ C/cm2，矫顽场为23 40kV/cm，在测量电场为150kV/cm的条件下，剩余极化强度为4. 99 7. 48 μ C/cm2,矫顽场(2E。)为67 88kV/cm，常温条件下，剩余磁化率为I. 12 2. 60emu/g，矫顽场(2H。)为250 360 Oe。附图说明图I为本专利技术实施例I中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的X射线衍射图；图2为本专利技术实施例I中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的扫描电镜照片；图3为本专利技术实施例I中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的铁电性能测量图；图4为本专利技术实施例I中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的铁磁性能测量图。具体实施例方式本专利技术提供了一种层状钙钛矿结构陶瓷，如式(I)所示Bi7_xLaxFe15Co15Ti3021 (I)其中，O. 2≤X≤I. 5，优选为O. 4≤X≤I. 3，更优选为O. 6≤x≤I. 2。本专利技术所述式(I)结构的层状钙钛矿结构陶瓷的结构为2个铋氧层((Bi2O2)2+)之间夹有3个钛氧(Ti-O)八面体、I. 5个铁氧(Fe-O)八面体和I. 5个钴氧(Co-O)八面体。钙钛矿结构陶瓷中由于磁性离子铁离子的多价态和铋元素挥发造成的氧空位，因此易引起漏电流的增加。本专利技术层状钙钛矿结构陶瓷含铋氧层，可起到空间电荷库和绝缘层的作用，可以降低由于磁性离子Fe的多价态导致的漏电流；在八位掺杂不易挥发的稀土元素镧离子可以减少因铋离子挥发而增加的漏电流，提供了层状钙钛矿结构陶瓷的铁电性能；在8位掺杂钴离子，铁和钴均为具有未满d电子层结构的磁性粒子，两者可进行耦合，提高了陶瓷材料的铁磁性能，因此，本专利技术提供的层状钙钛矿结构陶瓷具有良好的铁电性能和铁磁性能。本专利技术还提供了上述层状钙钛矿结构陶瓷相应的制备方法，包括以下步骤A)将钛酸酯类化合物、铋源化合物、镧源化合物、铁源化合物与钴源化合物按比例溶于溶剂，力口入络合剂混合搅拌，将PH值调节至5 7后，加热蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；B)将所述粉体压片，烧结，得到层状钙钛矿结构陶瓷。为了清楚说明本专利技术，以下分别对步骤A和步骤B的实验过程进行详细描述。所述步骤A具体为将铋源化合物、镧源化合物、铁源化合物、钴源化合物与钛酸酯类化合物按金属离子Bi La Fe Co Ti=7-x :本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状钙钛矿结构陶瓷，如式（I）所示：Bi7？xLaxFe1.5Co1.5Ti3O21？？（I）其中，0.2≤x≤1.5。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陆亚林，刘敏，雷志威，凌意瀚，王建林，孙书杰，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：