本发明专利技术涉及一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法，其制备方法为：带有可水解基团的硅烷化合物与含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物在催化剂作用下进行氢硅化加成反应，产物经强碱水解后，再用酸中和至近中性并精确调节其pH值，得到改性剂水溶液。用该改性剂水溶液充分浸渍硅胶，然后将浸渍后的硅胶干燥，再在惰性气氛中焙烧，焙烧后的样品取出后经锌离子交换、洗涤和干燥过程即制得本发明专利技术的催化剂；将该催化剂、苯胺和碳酸二甲酯按一定比例混合，加热到100～230℃进行反应，即制得产品苯氨基甲酸甲酯。该催化剂活性高，选择性高，尤其是稳定性高，重复使用10次后活性未见明显下降，具有很好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的技术方案涉及硅胶表面键合的羧酸锌型催化剂，具体涉及一种。
技术介绍
聚氨酯材料广泛应用于机电、船舶、航空、土建、轻工等行业中，其用量和用途都在逐年增长。二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)和甲苯二异氰酸酯(简称TDI)是目前生产聚氨酯材料的两种主要原料。其中MDI由于其优越的性能，目前的市场需求量和增长速度均超过TDI。目前工业上主要采用光气法生产MDI，该工艺存在能耗高、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备、产品中残余氯难以去除而影响质量等严重缺陷。顺应清洁生产和“绿色化工”的要求，MDI的光气合成路线必将被淘汰，而非光气合成MDI的方法近年来已经成为研究热 点。目前最有工业化前景的非光气合成MDI的路线之一是碳酸二甲酯的胺解法先使苯胺和碳酸二甲酯反应生成苯氨基甲酸甲酯(简称MPC)，再利用甲醛在酸催化的作用下将二分子的MPC缩合生成4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，最后4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯进行热分解或催化分解得到MDI。其反应方程式如下权利要求1.一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，所述的催化剂为娃胶表面键合羧酸锌型催化剂，其特征在于，制备方法如下 第一步，按照摩尔比为I : 2-2 I的比例称取带有可水解基团的有机硅烷化合物和含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物，混合后加入H2PtCl6的四氢呋喃溶液；H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的硅烷化合物摩尔数的10_5 10_4倍，在惰性气氛中加热搅拌反应2 10小时，温度控制在60 150°C，然后降至室温； 第一步反应合成的化合物具有如下的化学结构2.如权利要求I所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物为三氯硅烷、三溴硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷。3.如权利要求I所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯或10-十一烯酸乙酯。4.如权利要求I所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的不超过3个碳的直链或支链烷基为甲基、乙基或异丙基。5.如权利要求I所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于第一步反应所用的催化剂的制备方法为JfH2PtCl6 ·2Η20溶解于四氢呋喃中，加热回流4小时后使用；使用时，H2PtClf^A摩尔数为所用的带有可水解基团的硅烷化合物摩尔数的10_5 10_4倍；当所用的有机烯酸酯类化合物为丙烯酸酯类化合物时，还应加入阻聚剂吩噻嗪。6.如权利要求I所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的第二步中所用的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。7.如权利要求I所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的第三步中所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。8.如权利要求I所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的第六步中所用的可溶性羧酸锌为甲酸锌、氯乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌或醋酸锌。9.一种硅胶表面键合羧酸锌型催化剂如权利要求1-8中任一项所述的一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法制得。10.如权利要求9所述的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂用于合成苯氨基甲酸甲酯的应用方法，其特征在于在高压反应釜中将苯胺和碳酸二甲酯按照摩尔比为I : 50-1 I的比例混合，加入该催化剂，该催化剂上含有的锌离子与苯胺的摩尔比为O. 001 O. 2，然后升温，在100 230°C的温度范围内搅拌反应I 10小时，产物经蒸馏脱除碳酸二甲酯，即可得到目的产物苯氨基甲酸甲酯。全文摘要本专利技术涉及一种，其制备方法为带有可水解基团的硅烷化合物与含有4-13个碳的有机烯酸酯类化合物在催化剂作用下进行氢硅化加成反应，产物经强碱水解后，再用酸中和至近中性并精确调节其pH值，得到改性剂水溶液。用该改性剂水溶液充分浸渍硅胶，然后将浸渍后的硅胶干燥，再在惰性气氛中焙烧，焙烧后的样品取出后经锌离子交换、洗涤和干燥过程即制得本专利技术的催化剂；将该催化剂、苯胺和碳酸二甲酯按一定比例混合，加热到100～230℃进行反应，即制得产品苯氨基甲酸甲酯。该催化剂活性高，选择性高，尤其是稳定性高，重复使用10次后活性未见明显下降，具有很好的工业应用前景。文档编号C07C271/28GK102872912SQ20121036452公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日专利技术者王毅, 刘波, 郭英 申请人:哈尔滨理工大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，所述的催化剂为硅胶表面键合羧酸锌型催化剂，其特征在于，制备方法如下：第一步，按照摩尔比为1∶2？2∶1的比例称取带有可水解基团的有机硅烷化合物和含有4？13个碳的有机烯酸酯类化合物，混合后加入H2PtCl6的四氢呋喃溶液；H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的硅烷化合物摩尔数的10？5～10？4倍，在惰性气氛中加热搅拌反应2～10小时，温度控制在60～150℃，然后降至室温；第一步反应合成的化合物具有如下的化学结构：其中，R1为H或CH3；X1为Cl？、Br？、CH3O？和C2H5O？中的一个，X2和X3分别为Cl？、Br？、CH3O？、C2H5O？、CH3？和C2H5？中的一个；n＝0～8，n为整数，R是不超过3个碳的直链或支链烷基；所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物的化学结构式如下：所述的含有4？13个碳的有机烯酸酯类化合物的化学结构式如下：CH2＝CH？(CH2)n？COOR第二步，将第一步的反应产物取出，加入相当于带有可水解基团的有机硅烷化合物3～8倍摩尔量的强碱的水溶液，搅拌加热水解2～20小时，温度控制在50～100℃，然后降至室温；第三步，调解第二步获得的溶液的pH值，采取缓慢加入酸的水溶液并搅拌，结合加入Na2CO3粉末并搅拌的方法精确调节至pH7.3～11.8；第四步，用第三步获得的溶液对于燥的硅胶浸渍，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍，当采用过量浸渍法时，浸渍结束后要将过量的液体除去；第五步，将第四步得到的浸渍硅胶进行干燥和焙烧，先将浸渍硅胶在100℃烘干2小时，然后将硅胶转移至流动的惰性气氛中在120～350℃焙烧2～12小时；第六步，将第五步焙烧后的样品取出，利用可溶性羧酸锌水溶液，对固体样品进行 离子交换，离子交换结束后用去离子水充分洗涤样品，除去残留的羧酸锌水溶液，过滤得到离子交换后的固体样品；第七步，将第六步中得到的固体样品在120℃干燥除去水分，即制得用于合成苯氨基甲酸甲酯的硅胶表面键合羧酸锌型催化剂。FSA00000784122900011.tif,FSA00000784122900012.tif...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，刘波，郭英，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。