用于干气与苯烷基化制乙苯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于干气与苯烷基化制乙苯的催化剂，主要解决现有技术中存在稀乙烯(干气)与苯反应生产乙苯的过程中，催化剂稳定性差，再生周期短的问题。本发明专利技术通过采用以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的晶粒直径为5～500纳米、硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的碱土金属氧化物和0.1～10％的稀土金属氧化物；所述催化剂经过高温水蒸气处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品；其中水蒸气处理条件为在常压、温度为400～800℃条件下，水蒸气处理1～20小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于干气与苯烷基化制乙苯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于干气与苯烷基化制乙苯的催化剂，特别涉及一种用于干气与苯在气相烷基化条件下生产乙苯的催化剂。
技术介绍
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其它共聚树脂的主要原料。乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，传统的催化剂有结晶和非结晶二氧化 硅、氟化硼、氧化铝、磷酸、三氯化铝和固体磷酸催化剂。这些传统催化工艺均存在腐蚀严重、设备投资大、三废多等缺点。近年来，人们对分子筛进行了广泛而深入的研究，一些公司不断致力于利用分子筛作为催化剂制取乙苯的新技术。其中已经取得重大商品化的一种方法是在一种固体酸ZSM-5沸石催化剂存在下，用纯乙烯和苯进行气相烷基化反应。美国专利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605对此均进行了详细的描述，但均存在着催化剂再生周期短的缺点。ZL96100371.5和ZL98113847. O分别报道了两种干气与苯反应制乙苯的工艺。一种工艺是来自炼厂催化炼化或催化裂解或热裂解的干气，不需要经过精制直接进入装有分子筛催化剂的气相烷基化反应器进行反应，产生的多乙苯进入一个气相烷基转移反应器，再转化为乙苯，而另外一种工艺烷基化部分基本类似，区别在于产生的多乙苯进入一个液相烷基转移反应器，将其转化为乙苯。但这两种工艺均存在着催化剂稳定性差，再生周期和使用寿命短等缺点。ZL94113403. 2、ZL96106561. 3 和 ZL200510011505. 9 分别报道了 ZSM-5/ZSM-11 共晶分子筛和Y型分子筛在干气制乙苯反应中的应用，其中只有ZL96106561. 3涉及了催化剂的活性稳定性(再生周期)，即在以含19. 5% (体)乙烯、O. 8% (体)丙烯的催化裂化干气为原料进行苯和乙烯烷基化反应时，在反应压力O. 9MPa，乙烯重量空速O. 8h-l，苯/乙烯分子比10的条件下，只能连续运转95天，不能满足工业生产长周期稳定运行的要求。CN200810032814. 8公开了一种苯烷基化纳米分子筛催化剂及其制备方法和应用。该文献虽然公开了纳米分子筛可用于苯烷基化反应，但并未公开实施例中合成的分子筛的粒径究竟是多少纳米，以及催化剂的使用寿命。本专利技术人根据该文献公开的制备方法合成了分子筛催化剂，将其用于干气制乙苯的反应中，发现仍然存在催化剂稳定性差，使用寿命短的缺点。综上所述，现有技术中存在稀乙烯(干气)与苯反应生产乙苯的过程中，催化剂稳定性差，再生周期短的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在稀乙烯(干气)与苯反应生产乙苯的过程中，催化剂稳定性差，再生周期短的问题，提供一种新的用于干气与苯烷基化制乙苯的催化剂。该催化剂具有稳定性好，再生周期长的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种用于干气与苯烷基化制乙苯的催化剂，以重量百分比计含有以下组分a) 40 90%的晶粒直径为5 500纳米、硅铝摩尔比SiO2Al2O3为30 400的ZSM-5分子筛；b) 9 59 %的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c) O. I 10 %的碱土金属氧化物和O. I 10 %的稀土金属氧化物；所述催化剂经过高温水蒸气处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品；其中水蒸气处理条件为在常压、温度为400 800°C条件下，水蒸气处理I 20小时。上述技术方案中，ZSM-5分子筛的晶粒直径优选范围为10 450纳米，更优选范围为> 100 400纳米。ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2Al2O3优选范围为50 300。所用的催化剂中，以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为55 85%，粘结剂的用量优选范围为14 44%，碱土金属氧化物的用量优选范围为O. I 3. 0%，稀土金属氧化物的用量优选范围为O. I 3. 0%。所述碱土金属氧化物优选方案为选自氧化镁、氧化钙或氧化铍，更优选方案为选自氧化镁。所述稀土金属氧化物优选方案为选自氧化镧、氧化铈或氧化镨，更优选方案为选自氧化镧。水蒸气处理条件优选方案为常压、温度为480 650°C，水蒸气处理3 10小时。本专利技术催化剂按照以下方法制备 I)将晶粒直径为5 500纳米、硅铝摩尔比SiO2Al2O3为30 400的ZSM-5分子筛在本领域技术人员公知的条件下盐酸交换、洗涤、烘干和焙烧得到HZSM-5分子筛。2)分子筛负载碱土金属氧化物和稀土金属氧化物。将上述HZSM-5分子筛用浓度为O. 002 2. O摩尔/升的碱土盐水溶液在10 60°C浸溃I 15小时，碱土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为O. 5 10，然后烘干、焙烧；再将含碱土的HZSM-5分子筛用浓度为O. 002 2. O摩尔/升的稀土盐水溶液在10 60°C浸溃I 15小时，稀土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为O. 5 10，然后烘干、焙烧。浸溃条件优选方案为碱土盐和稀土盐水溶液浓度为O. 05 I. O摩尔/升，碱土盐和稀土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为I 5,浸溃温度为20 40°C,浸溃时间为2 10小时。3)催化剂成型。将步骤2)制备的含碱土和稀土的HZSM-5分子筛与氧化铝或者硅溶胶成型，挤条成条形催化剂。上述催化剂再经过110°c 10小时烘干和550°C 4小时焙烧。4)水蒸气处理。成型催化剂在常压、400 800°C水蒸气处理I 20小时，然后经干燥、焙烧得到所述催化剂。本专利技术的催化剂用于干气与苯烷基化制乙苯时，反应条件为反应温度280 430°C，反应压力O. 5 2. 8MPa，乙烯重量空速O. 2 5. O小时―1，总苯/乙烯摩尔比2 10 ;优选范围为反应温度320 400°C，反应压为O. 7 1.6MPa，乙烯重量空速O. 4 3. O小时Λ总苯/乙烯摩尔比5 8。原料干气不含游离水、H2S含量< 8500毫克/米3、CO2含量< 4. O体积％、C3=和C4=含量< O. 8体积％，不需预先精制直接可以与苯反应。苯与乙烯气相烷基化反应制乙苯的催化反应过程中，由于反应在高温条件下进行，因此催化剂很容易因结焦而失活，活性稳定性较差，再生周期短。首先，本专利技术采用纳米级的ZSM-5分子筛，由于孔程相对较短，反应物和产物在孔内扩散的时间缩短，在孔内发生齐聚、环化等副反应生成多环芳烃的几率降低，因而有效抑制了催化剂结焦的发生，提高了催化剂的活性稳定性。其次，本专利技术采用碱土和稀土元素改性催化剂，一方面碱土元素可调变催化剂酸强度，抑制易发生结焦反应的强酸位，提高催化剂的活性稳定性和选择性 ’另一方面稀土元素以提高催化剂的水热稳定性和选择性，由于稀土元素对分子筛骨架铝的稳定作用，从而抑制了分子筛骨架脱铝的发生，改善了催化剂的活性稳定性，达到延长催化剂再生周期的目的。最后，关键的是，本专利技术催化剂使用前采用高温水蒸气处理，进一步提高了催化剂的水热稳定性，提高了催化剂在反应条件下的抗水性能。总之，本专利技术采用纳米分子筛、采用碱土和稀土元素改性催化剂、高温水蒸气处理三者相结合的方法，以含18. 9%(体)乙烯、L 5% (体)丙烯的催化裂化干气为原料进行苯和乙烯烷基化反应时，在反应压力O. 9MPa，乙烯重量空速O. 8小时―本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于干气与苯烷基化制乙苯的催化剂，以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的晶粒直径为5～500纳米、硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400的ZSM？5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的碱土金属氧化物和0.1～10％的稀土金属氧化物；所述催化剂经过高温水蒸气处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品；其中水蒸气处理条件为在常压、温度为400～800℃条件下，水蒸气处理1～20小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙洪敏，杨为民，张斌，沈震浩，宦明耀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：