抗菌制品的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备抗菌制品的方法，其中银胶体由于所用组分而原位形成。该方法包括如下步骤：(i)提供含有在选自某些极性有机溶剂的溶剂中的可溶极性聚合物的液体；(ii)将选自α-官能化羧酸银的银盐加入所述液体中；(iii)使混合物反应形成银胶体；和(iv)从混合物中分离溶剂并形成抗菌制品。因此所得抗菌制品可以为片、膜、纤维、涂层，尤其是膜如用于超滤、水分离或气体分离的半透性膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备抗菌制品如聚合物膜的具体方法。抗菌制品显示出可控杀生物效力，同时保持良好的其它使用性能。该方法容许调整制品的抗菌性能。无论是应用潮湿条件还是需要表面的无菌的地方，赋予聚合物制品及其表面抗菌性能是重要的。大于一个世纪以来，银已作为抗菌剂用于该领域中，但它的效果通常显示出在短的使用时间以后消失。该不理想的效果可能是由于浸析，当使用可溶形式的离子银时尤其如此，或由于银资源的紧密包封。由于在比通常由具有高溶解度的银盐提供的那些低得多的可动银品种浓度下已观察到银的微动力效果，颗粒掺入含有缓慢并经常时期释放银的储存器的制品中。这些颗粒通常含有或由具有低溶解度的金属银或离子银组成。 为防止浸析，同时保持良好活性，需要将颗粒以高度分散的形式，通常以典型粒径为5-100nm的纳米颗粒或银簇的形式嵌入聚合物基体中，仍提供银品种的一定迁移率。可通过在可转变成最终聚合物基体的环境中原位形成而避免亚微米大小的预制颗粒的聚集；W009/056401描述了用抗坏血酸将银还原，其后加入丙烯酸单体、聚合物分散体并在真空下除去水。W009/027396描述了某些羧酸银在用作成核助剂的聚合物如PVP的存在下并使用抗坏血酸作为还原剂还原，以在离心以后得到在聚合物中的银纳米颗粒分散体。为避免加入各个组分导致的不想要的效果，JP-A-2004-307900提出与充当还原剂的聚合物或溶剂的组合。杀生物或生物抑制剂的生物污着和浸析的问题在用于分离目的如超滤或反渗透的半透性膜中是显著的。US-5102547提出用于将微动力材料，包括银粉和银胶体，掺入膜中的各种方法。US-6652751对比了在使含有金属盐的聚合物溶液与含有还原剂的凝固浴接触以后得到的几种抑菌膜。EP-A-2160946教导了为制备膜，通过将硝酸盐用DMF还原而原位形成胶体。现在发现胶体银可通过具体银盐原位还原而有效地掺入含有成孔聚合物的基体中。本专利技术方法容许在温和条件下形成金属胶体而不另外加入还原剂或应用高能辐射或高温。专利技术概沭因此，本专利技术主要涉及一种制备抗菌制品的方法，其包括如下步骤(i)提供含有在包含选自酮类化合物的极性有机溶剂的溶剂中的可溶极性聚合物的液体；(ii)将选自α -官能化羧酸银的银盐加入所述液体中；(iii)使混合物反应形成银胶体；和(iv)从混合物中分离溶剂并形成抗菌制品。本专利技术聚合物制品(即抗菌制品)优选为具有大表面/体积比的制品，例如片、膜、(涂)层、机织物或无纺布，或尤其是膜如例如用于超滤目的、水分离或气体分离的半透性膜。制备银金属颗粒的常规方法使用各种用于金属盐还原的方法，例如热、辐射、声波、电化学或微波技术以及尤其是加入化学还原剂。例如金属盐与还原剂反应形成金属颗粒；通常使用的还原剂包括甲醛、二甲基甲酰胺(DMF)、硼氢化钠(NaBH4)和肼。本方法的优点是不需要这类其它还原剂以形成本专利技术银纳米颗粒；而是，银盐的还原和银纳米颗粒的形成通过存在的试剂和步骤的组合而原位形成。如果使用成孔聚合物，则本方法得到含有截留于孔内的银颗粒的材料和制品，因此提供与低浸析特征组合的高银迁移率。本专利技术优选实施方案步骤⑴、(ii)和(iii)通常以紧接顺序进行。步骤(ii)中银盐的加入有利地随着彻底混合而进行。银盐优选直接，即作为固体盐、合适的分散体或溶液加入而无其它盐组分；优选作为固体盐或分散体加入。步骤(i):液体可以为溶液或分散体，它可含有一种或多种聚合组分。可溶极性聚合物一般选自成孔聚合物(例如聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PVP与乙酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇(PEG)、磺化聚(醚)砜(sPES))和/或基质形成聚合物(例如聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、乙酸纤维素、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚合碳水化合物、可溶性蛋白质如明胶)及其共聚物和混合物。可溶极性聚合物可以具有宽范围的分子量，例如1500至约2500000。本专利技术抗菌聚合物膜也可基于烷氧基胺官能化聚砜或聚砜-接枝-共聚物如聚砜-接枝-聚-4-乙烯基苄基氯共聚物作为可溶极性聚合物，如W009/098161所述极性有机溶剂通常选自酮类化合物如酯、酰胺、内酯、内酰胺、碳酸酯、亚砜，优选选自通常用于膜生产的溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、其它环状内酰胺、内酯如Y-丁内酯、碳酸酯或其混合物。溶剂还可含有水作为次要组分，优选的溶剂基本由所述极性有机溶剂或其混合物和水组成。“基本由…组成”在本文中意指因此表示的组分形成溶剂的主要重量份，即至少50重量％，优选至少70重量％，尤其是至少90重量％。优选选择聚合物与溶剂之比以得到粘性溶液或分散体，例如聚合物与溶剂之比为1:30-1:1。混合物的温度一般是不关键的，并可例如选自5-250°C;优选将混合物加热直至得到粘性溶液，通常至温度25-150°C，优选40-10(TC，最优选60-90°C。加热可在另一步骤(ii)以后或优选在步骤(ii)之前进行。步骤(ii):为α-官能化羧酸银的银盐(即银离析物)通常选自乳酸银、柠檬酸银、酒石酸银、苯甲酸银、丙烯酸银、甲基丙烯酸银、草酸银、三氟乙酸银或其混合物，优选为乳酸银、柠檬酸银、酒石酸银，优选为粉末或悬浮液的形式，或作为溶液。悬浮液或溶液优选在如步骤(i)所述溶剂或溶剂混合物中。有利地，加入来自步骤(i)的混合物中随着混合如搅拌和/声波降解进行，优选加入所述加热的混合物中。通常选择所加银离析物的量以得到各自相对于步骤(iv)中存在的聚合物的总量为l-100000ppm，优选100-10000ppm，最优选1000-6000ppm的最终Ag浓度(在步骤(ii)以后和在如下所述任选另外加入聚合物以后)。步骤(iii):除所述步骤⑴和(ii)和任选其它步骤中提到的组分外，一般不加入其它组分(例如还原剂)。金属胶体形成通常在0. 5小时至约20小时内完成，优选的反应时间选自1-15小时，通常1-4小时。在进行步骤(iv)之前，有利地将混合物除气。步骤(iv):抗菌制品通常使用流延或涂覆方法形成。溶剂可例如通过相分离(例如通常用于膜分离的凝固浴)或通过常规干燥方法(例如在降低的压力下)除去。这些工艺步骤通常接着进行，即首先步骤(i)，然后步骤(ii)，然后步骤(iii)，然后步骤(iv)。任选其它步骤在步骤(ii)以后和/或在步骤(iii)以后，且在步骤(iv)之前，可将一种或多种关于步骤(i)所述类别的聚合物直接或以在如关于步骤(i)所述的溶剂中的溶液或分散体的形式加入。在优选实施方案中，步骤(i)使用成孔聚合物(例如PVP)，并在步骤(ii)以后加入基质形成聚合物(例如关于步骤(i)所述；例如聚醚砜)。步骤(iv)之后可以是步骤金属银再转化成离子，优选非浸析形式，例如将金属银转化成氯化银的常规次氯酸盐处理。其它添加剂也可存在于聚合物制品或膜中(例如在将这些组分加入聚合物原液中以后，优选在步骤(iii)与(iv)之间，或通过最终制品的表面处理或涂覆)。这类添加剂包括抗菌剂，例如二-或三齒素-轻基二苯醚如二氯生(Diclosan)或三氯生(Triclosan)、3，5_ 二甲基-四氧-I, 3, 5-2H-硫代二嚷-2-硫丽、双二丁基氧化锡、4. 5-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·维斯，R·普芬德，S·科赫，
申请(专利权)人：聚合物华润有限公司，
类型：
国别省市：