二次电池用负极活性材料、制备方法及其二次电池技术

本发明专利技术涉及一种电池技术领域的二次电池用负极活性材料、制备方法及其二次电池。该活性材料由石墨纳米薄片和均匀的排列在石墨纳米薄片片层之间的SnO2纳米棒组成，石墨纳米薄片的质量分数是5-90%，纳米棒长度在30-500nm之间。制备方法：将石墨薄片加入到含有脲、SnCl4·5H2O和硫代乙醇酸的混合水溶液中；将得到的混合水溶液超声处理；将超声处理后的混合水溶液转移到高温高压容器中，在一定温度下反应；将反应后的溶液离心或过滤分离，干燥后得到SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物。通过本发明专利技术制备的二次电池用负极活性材料性能稳定，作为锂离子电池负极材料，可逆比容量高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电池
的电极活性材料、制备方法及其二次电池，特别是一种SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物负极活性材料、制备方法及其二次电池。
技术介绍
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池具备能量密度高，比容量大，循环使用寿命长，环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到了广泛的应用。目前，锂离子电池的性能能够较好的满足小型电器的需求，而在电动汽车和储能装置的应用上，锂离子电池仍然面临着巨大的挑战。因此，开发高性能的锂离子电池活性材料，对各种锂离子电池的发展应用至关重要。SnO2基锂电池负极材料的电极材料具有高容量(理论可逆容量781mAh · g—1)、低脱嵌锂电压与电解液反应活性低等优点，有望成为替代商业化石墨或碳负极的材 料。但SnO2基材料在高程度脱嵌锂下，存在着严重的体积效应，容易导致材料的结构崩塌和活性物质的脱落，使得循环稳定性大大下降。如Junsong Chen等人报道，二氧化锡中空纳米球电极，经40次循环后，放电比容量仅为600mAh/g(Journal of MaterialsChemistry. 21 (2011) 9912-9924)。此外，虽然 Xuyangffang 等人报道的 SnO2 纳米粒子/石墨烯复合材料具有较好的循环稳定性，但是比容量和倍率性能较差，在电流密度为64、400和1000mA/g，经过多次(30-50次)循环可逆容量分别为840、590和270mAh/g(Carbon. 49(2011) 133-139)。纳米粒子/石墨烯复合物比容量和倍率性能较差的主要原因在于复合物中的纳米粒子处于石墨烯片层的两面，往往直接与电解质接触容易粉化失活造成容量损失；而纳米粒子的大面积包裹使得材料的导电率降低影响了倍率性能。针对以上问题,在石墨烯上生长SnO2纳米棒阵列可解决以上问题首先SnO2纳米棒原位生长在石墨烯纳米薄片上，原位的Sn-O键等强共价键相互作用可以提高材料的导电性能、降低欧姆极化；其次，纳米棒的存在阻止了石墨烯纳米薄片的重新堆积，产生的多孔结构有利于电解液的渗透和锂离子的扩散；再其次，石墨烯纳米片间、纳米棒与纳米棒之间的空隙能够很好的容纳SnO2纳米棒在充放电过程中的体积变化；另外，SnO2纳米棒本身尺寸很小，其绝对体积变化不大，且层层自组装的结构使得纳米棒与石墨烯紧密结合，不易因为与导电基底脱离接触而失活。目前获得SnO2纳米棒/石墨烯复合物的方法主要有一是溶剂热法(X.Huang, et.al.，Chemphyschem, 12 (2011) 278-281.)，将摩尔比为 Sn/C = 1:6 的 SnCl4 ·5Η20和石墨烯氧化物加入到二甲亚砜中溶剂热处理后，即可得到生长有SnO2纳米棒的石墨烯复合物，这种方法所得的复合物中纳米棒主要以平铺到石墨烯片层结构之间为主这不利于提高石墨烯材料的稳定性，所得复合物在50mA/g电流密度下循环20次后仅保留510mAh/g的比容量；二是两步法(Z. Zhang et. al. , J Mater Chem, 21 (2011) 17360.):首先在石墨烯表面生长一层SnO2晶种层，然后再进行水热处理。最近，Xu等人将石墨稀氧化物和SnCl4 · 5H20的稀盐酸溶液水热处理，也可以得到生长有稀疏纳米棒的石墨烯复合物(C. Xu, et. al.，J MaterChem, 22(2012)975.)，该方法步骤复杂。且由于纳米棒比较稀疏，复合物的结构稳定性较差导致材料的循环稳定性和比容量较低，200mA/g电流密度下循环50次后仅保留574. 6mAh/g的比容量。这些方法制备的SnO2纳米棒/石墨烯复合物都不能够在满足形成SnO2纳米棒阵列的同时与石墨烯复合，且无法形成层层自组装的三维多级结构，因此其锂离子电池性能仍有待提闻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供了具有性能稳定，可逆比容量高的锂离子电池负极材料SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物及其制备方法和应用该负极材料的二次电池。本专利技术的技术方案如下二次电池用负极活性材料的制备方法，包括以下步骤(I)将石墨薄片加入到含有脲、SnCl4 · 5H20和硫代乙醇酸的混合水溶液中； (2)将得到的混合水溶液超声处理；(3)将超声处理后的混合水溶液转移到高温高压容器中，在一定温度下反应；(4)将反应后的溶液离心或过滤分离，干燥后得到SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物。所述石墨薄片可以是石墨烯、石墨烯氧化物或膨胀石墨中的任一种或两种及两种以上的混合物，为单层或多层的片状结构。所述步骤(I)为将5-50份石墨薄片加入到含有10-500份脲、10-100份SnCl4 ·5H20和10-100份硫代乙醇酸水的混合水溶液中；步骤(2)为将得到的混合水溶液超声处理10-300分钟；步骤(3)为将超声处理后的混合水溶液转移到高温高压容器中，100-200° C反应5-30小时。所述将5-50份石墨薄片加入到含有10-500份脲、10-100份SnCl4 ·5Η20和10-100份硫代乙醇酸水的混合水溶液中的步骤中，混合水溶液为8000份。本专利技术还公开了应用上述方法制备的二次电池用负极活性材料，包括石墨纳米薄片；均匀排列在石墨纳米薄片之间的SnO2纳米棒阵列。所述复合物中石墨纳米薄片的质量百分数为5_90%。所述复合物中石墨纳米薄片的质量百分数为20-43%。在有些实施例中，所述SnO2纳米棒长度在30_500nm。在另一些实施例中，所述SnO2纳米棒长度在80_100nm。本专利技术还公开了负极应用本专利技术所述的二次电池用负极活性材料的二次电池。本专利技术的优点在于，SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片负极材料能使二氧化锡和石墨纳米薄片储锂性能的特点结合起来，充分发挥这两种材料的协同效应，同时又避免了它们的缺点。强烈的声化学作用使石墨纳米薄片的层间距扩大，SnO2纳米棒原位生长在石墨纳米薄片上，原位的Sn-O键等强共价键相互作用可以提高材料的导电性能、降低欧姆极化。其次，纳米棒的存在阻止了石墨纳米薄片的重新堆积，产生的多孔结构有利于电解液的渗透和锂离子的扩散。再其次，石墨纳米薄片间、纳米棒与纳米棒之间的空隙能够很好的容纳SnO2纳米棒在充放电过程中的体积变化。另外，SnO2纳米棒本身尺寸很小，其绝对体积变化不大，且层层自组装的结构使得纳米棒与石墨纳米薄片紧密结合，不易因为与导电基底脱离接触而失活。通过本专利技术优化条件下制备的复合材料作为锂离子电池负极材料性能稳定，可逆比容量高，材料制备工艺简单，适合工业化生产。 附图说明图I是根据实施例I制备的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物的XPS能谱a,全谱；b, C Is 谱；c, O Is 谱；d，Sn 3d 谱;图2是根据实施例I制备的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物的XRD (a)图和 FESEM (b-d)图;图3是根据实施例I的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物热失重图；图4是根据实施例I制备的SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物在O. OOlV到3V和O. 2A g-1电流密度下的循环曲线；图5是根据实施例I制备的图5是实施例I的SnO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
二次电池用负极活性材料的制备方法，包括一下步骤：(1)将石墨薄片加入到含有脲、SnCl4·5H2O和硫代乙醇酸的混合水溶液中；(2)将得到的混合水溶液超声处理；(3)将超声处理后的混合水溶液转移到高温高压容器中，在一定温度下反应；(4)将反应后的溶液离心或过滤分离，干燥后得到SnO2纳米棒阵列/石墨纳米薄片复合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宰建陶，李波，韩倩琰，肖映林，钱雪峰，马紫峰，
申请(专利权)人：上海中聚佳华电池科技有限公司，上海交通大学，
类型：发明
国别省市：