本发明专利技术属于化学品制备领域，具体的说是一种适用于制备3,4-异戊橡胶的复合结构调节剂及其用于制备3,4-异戊橡胶的方法。复合结构调节剂为叔胺类结构调节剂和阴离子表面活性剂的复合物；其中叔胺类结构调节剂和阴离子表面活性剂的摩尔比为0.2-20,所述叔胺类结构调节剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，三甲基胺，三乙基胺，五甲基二乙烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述阴离子表面活性剂为C4-C20的烷基磺酸盐。采用本发明专利技术的制备方法，在较高的聚合温度下，能够高效的调节聚合物的3,4结构含量，所得产品的3,4结构含量在70％以上。这些聚合物用于汽车轮胎胎面胶时，使胎面具有良好的抗湿滑性和低滚动阻力。
【技术实现步骤摘要】
,4-异戊橡胶的复合结构调节剂及其用于制备3,4-异戊橡胶的方法
本专利技术属于化学品制备领域，具体的说是ー种适用于制备3，4-异戊橡胶的复合结构调节剂及其用于制备3，4-异戊橡胶的方法。
技术介绍
随着高等级公路的兴建和汽车时速的不断提高，人们对汽车的安全性提出了越来越高的要求，牵引性能和抗湿滑性能成为衡量轮胎性能的重要指标。3，4-聚异戊ニ烯(3，4-Polyisoprene,简称3，4-PIp)橡胶的分子链节上有较大的侧基,使得用其制备的胎面胶既具有优异的抗湿滑性能，又没有丁苯橡胶(SBR)严重的生热，所以备受关注。目前制备3，4-异戊橡胶的方法有阴离子聚合法和配位聚合法，配位聚合主要有 钛系，铁系，稀土等，钛系橡胶由于钛元素的化学价不稳定，使得橡胶老化加快；铁系制备的橡胶凝胶含量较高，影响橡胶的性能；稀土系的制备的3，4-异戊橡胶3，4结构含量较高，但是稀土催化剂合成エ艺苛刻，且不易保存，不适合エ业化。阴离子聚合法制备的橡胶杂质较少，分子量可控制，エ艺相对简単，エ业化有一定的可行性。US3536690中提到了以钠和某些有机物(氟化物)为催化剂制备3，4_异戊橡胶，但该引发体系为非均相体系，引发剂利用率低，而且反应条件苛刻，产率不高，不利于エ业化。US4894425，US5336739中提到了采用不对称醚为结构调节剂制备高3，4含量的异戊橡胶，但目前不对称醚的制备エ艺比较复杂，国内产业化产品较少，需进ロ，成本较高。JP7638356中提到以萘基锂为引发剂，四氢呋喃为结构调节剂在己烷中引发异戊ニ烯，可得到高3，4结构含量的异戊橡胶，但萘基锂的制备エ艺条件苛刻，増加了生产成本，且四氢呋喃的调节能力随温度的升高降低，反应达到高温时要进行冷却，エ艺较复杂。US5667402中提到了ー种采用阴离子聚合合成3，4_异戊橡胶的方法，该方法以TMEDA与烷氧基纳为结构调节剂，可得到3，4结构含量在80%以上的3，4-异戊橡胶。但因为烷氧基钠的成本较高，増加了橡胶的生产成本，且叔戊醇钠与环己烷较难分离，后处理工艺复杂。杨兴坤等研究了以环己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂、ニ氧六环(DOX)为极性调节剂制备3，4-异戊橡胶，发现ニ氧六环随温度増加调节能力下降，调节能力不稳定。考虑到エ业化生产的可行性及生产成本，反应必须保证较快的反应速率，这就需要有较高的反应温度。而对于极性调节剂，温度越高，其调节能力越弱。在エ业化的适宜温度(50-70°C)下，大部分极性调节剂的调节能力都较弱。因此寻找适合高温下聚合的极性调节剂就成为锂系引发体系合成高3，4结构含量的异戊橡胶的关键。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供，4-异戊橡胶的复合结构调节剂及其用于制备3，4-异戊橡胶的方法。为实现上述目的本专利技术采用的技术方案为，4-异戊橡胶的复合结构调节剂，复合结构调节剂为叔胺类结构调节剂和阴离子表面活性剂的复合物；其中叔胺类结构调节剂和阴离子表面活性剂的摩尔比为0. 2-20，所述叔胺类结构调节剂为N，N，N’，N’_四甲基こニ胺，三甲基胺，三こ基胺，五甲基ニこ烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述阴离子表面活性剂为C4-C2tl的烷基磺酸盐.所述叔胺类结构调节剂为N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺；所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钾，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾。复合结构调节剂用于制备3，4-异戊橡胶的方法，向聚合反应釜中先加入有机溶齐U，再加入异戊ニ烯单体，而后将所述复合结构调节剂加入聚合反应体系中，采用有机锂对体系进行杀杂，杀杂结束后在有机锂的引发下得以聚合，聚合的条件为在氮气保护下于(TC -100°C聚合时间为4-5h ;反应结束后加入终止剂及防老剂，最后真空干燥处理即得到3,4-异戍橡月父。 所述叔胺类结构调节剂与有机锂的摩尔比为0. 01-10，阴离子表面活性剂与有机锂的摩尔比为0. 01-5 ;所述叔胺类结构调节剂为N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺，三甲基胺，三こ基胺，五甲基ニこ烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述阴离子表面活性剂为C4-C2tl的烷基磺酸盐；所述的有机锂为C1-C6烷基锂、C6-C12芳基锂、C7-C14芳烷基锂或C3-C12环烷基锂。所述有机溶剂为环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷，甲苯、四氢呋喃中的ー种或几种混合物，所述聚合反应釜中将加入的有机溶剂和异戊ニ烯单体混合，其混合液中単体的质量分数为8% -25%。所述终止剂为水、甲醇、こ醇或异丙醇；其中终止剂用量为有机锂物质的量的I一I.5 倍。所述防老剂为2，6- ニ叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯ニ酚或2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；其中防老剂用量为单体总质量的0. 05-2%。本专利技术所具有的优点本专利技术适用于エ业化生产的调节异戊橡胶高3，4结构含量的结构调节剂，即在较高的温度下仍具有较高的调节能力。采用本专利技术的复合结构调节剂得到了高3，4结构含量的聚异戊ニ烯，复合结构调节剂对温度不敏感，调节能力比较稳定，简化了聚合エ艺。这些聚合物用于汽车轮胎等的橡胶制品中，将赋予轮胎良好的抗湿滑性和低滚动阻力。具体实施例方式下面结合实施例来进ー步说明本研究的特点，但本专利技术的范围并不限于这些实施例。本专利技术制备3，4-异戊橡胶的方法是在阴离子聚合条件下，以有机锂为引发剂，以叔胺类结构调节剂和阴离子表面活性剂复合物为结构调节剂，在有机溶剂中使异戊ニ烯单体聚合，聚合反应完成后加入终止剂和防老剂。其中聚合温度为0°c -100°c，优选30°C -70°C，聚合时间0. 5-5小时，优选4-5小时。所述有机溶剂为环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷，甲苯或四氢呋喃中的一种或几种混合物；所述正己烷与环己烷混合吋，以质量比为1:4。所述聚合反应有机溶剂中异戍ニ烯单体的质量分数为8% -25%,优选10% -20%。所述有机锂为引发剂，所选的有机锂为C1-C6烷基锂、C6-C12芳基锂、C7-C14芳烷基锂或C3-C12环烷基锂，优选こ基锂、异丙基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正十二烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4- 丁基苯基锂、4-甲苯基锂或环己基锂或4- 丁基环己基锂；更优选为正丁基锂或仲丁基锂，以正丁基锂为最佳。 所述叔胺类结构调节剂为N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺，三甲基胺，三こ基胺，五甲基ニこ烯基三胺或六甲基磷酰三胺；优选N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺(TMEDA)。其叔胺类结构调节剂用量为与有机锂的摩尔比为0. 01-10 :1，优选0. 1-2 :1。所述阴离子表面活性剂为C4-C2tl的烷基磺酸盐，如十二烷基磺酸钠(SDBS)，十二烷基磺酸钾，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钾，优选为十二烷基苯磺酸钠。其阴离子表面活性剂与有机锂的摩尔比为0.01-5 :1，优选0. 05-0. 5 :1。所述终止剂为水、甲醇、こ醇、异丙醇。以こ醇为主，其终止剂用量是有机锂引发剂物质的量的1-1. 5倍。所述防老剂为2，6-ニ叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯ニ酚、2，2’ -亚甲基-双(4-甲基-6_叔丁基苯酚)，以2，6-ニ叔丁基对甲酚为主，其中防老剂用量为单体总质量的0.05-2%。实施例I在5升聚合釜中进行，聚合系统经高纯N2置換后，在高纯氮气保护下，依此向釜中加入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种适用于制备3,4？异戊橡胶的复合结构调节剂，其特征在于：复合结构调节剂为叔胺类结构调节剂和阴离子表面活性剂的复合物；其中叔胺类结构调节剂和阴离子表面活性剂的摩尔比为0.2？20,所述叔胺类结构调节剂为N，N，N’，N’？四甲基乙二胺，三甲基胺，三乙基胺，五甲基二乙烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述阴离子表面活性剂为C4？C20的烷基磺酸盐。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：武晓华，孙志，裴素明，赵敏，郭怀弟，孙育成，
申请(专利权)人：辽宁和运合成橡胶研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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