本发明专利技术公开了一种催化制备亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法，以三氯化磷为原料，添加催化剂后，加入环氧乙烷，0-60℃下反应10-20h，减压蒸馏，即得到目标产物亚磷酸三-(2-氯乙基)酯，GC纯度≥96％，收率≥98.5％。本发明专利技术与现有技术相比较，环氧乙烷使用量低，产品纯度高，质量稳定，有较好工业化的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
亚磷酸三(2-氯乙基)酯，别名2-氯乙醇亚磷酸盐(3 I)，是制备植物生长调节剂乙烯利的重要中间体，也可用于制备阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯和其它磷系阻燃剂，还可用作润滑酯的功能添加剂、增塑剂及用作耐洗抗静电剂等，目前已广泛应用于农药、化工和材料等行业中。现有技术中，GB1048070A(1965)公开了一种以新鲜蒸馏的三氯化磷为原料，石油醚、苯、甲苯、环已烷、二异丙醚等其中一种为溶剂，添加重量比O. 05-5% 2-氯乙醇 为催化剂溶剂，加入环氧乙烷反应，控制反应温度_30°C -50°C下制备亚磷酸三(2-氯乙基)酯的方法。反应结束后，减压蒸馏除去催化剂和溶剂，收率95. 5-97. 5%。美国专利US3888953A(1975)公开了一种以三氯化磷为原料，通过加入过量较多量的环氧乙烷(环氧乙烷与三氯化磷摩尔比3. 2 1-3.9 I)，不添加催化剂和溶剂，控制反应温度-10°C -20°C，反应结束后，减压蒸馏得到目标产物的方法，碘量法测纯度为90% -97%,收率99%以上。但是，上述方法均存在各种不同的缺陷。例如，GB1048070A报道的方法需要添加溶剂，后处理繁琐，且所用的催化剂2-氯乙醇毒性较大。US3888953A报道的方法需要加入过量较多量的环氧乙烷，但是环氧乙烷价格较贵，成本偏高，且不利于环保。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供，以克服现有技术中的各种不足。所述的亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的制备方法，具体包括以下步骤以三氯化磷为原料，添加催化剂后，加入环氧乙烷，0_60°C下反应10_20h，减压蒸馏，即得目标产物亚磷酸三-(2-氯乙基)酯。反应式为pc丨3+ /°\ Cat_ P(OCH2CH2CI)3其中，上述制备方法中，所述的三氯化磷为新鲜制备或者新蒸馏产品。所述的环氧乙烷为工业级产品，纯度99. 90 %以上。环氧乙烷的加入方式可以为气体通入或液相滴入，优选在反应器中添加气体分布器，以环氧乙烷气体形式通入反应。所述的环氧乙烷每小时的加料速度为三氯化磷重量的1-10%，优选4-6%。所述的环氧乙烷与三氯化磷的摩尔比为3. 00-3. 09 1，优选3. 02-3. 05 I。所述的催化剂选自以下三类，第一类为草酸亚锡、吡啶盐酸盐，或4-二甲氨基吡啶；第二类为三氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化钛、三氯化钛、氯化镁、氯化锡、氯化亚锡等单一金属氯化物或这几种金属氯化物的组合；第三类为上述第二类的金属氯化物与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂的固载催化剂(如氯化铁或三氯化铝与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂组成的固载催化剂)，其中金属氯化物所占的重量比为1-50%，优选10-30%。所述催化剂应用时可以是上述三类分别单独使用，用量为O. 03wt% -O. 20wt%，相对于原料三氯化磷的重量比；还可以是上述第一类与第二类组合形成的催化剂，二者重量比为1-3 4-7，用量为O. 03wt%-O. 20wt%，相对于原料三氯化磷的重量比；优选为由氯化铁与草酸亚锡组合成的催化剂，二者重量比1-3 4-7，用量O. 03wt% -O. 20wt%，相对于原料三氯化磷的重量比。所述反应温度优选5_40°C。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势I)反应中无需添加溶剂；2)所用的环氧乙烷过量量较少，原子经济性好，环保；3)采用本专利技术制备得到的亚磷酸三-(2-氯乙基)酯产品纯度高(> 96.0% )，收率高(^ 98. 5% ) ο 具体实施例方式以下结合具体实施例进一步详细描述本专利技术的技术方案，但所述实施例不限制本专利技术的保护范围。实施例I在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化铁与草酸亚锡(重量比3 7)组合催化剂I. 3g，待内温降为10°C以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2444. Sg(55. 5mol,通入时间16. 5h)，维持反应温度在5-30°C，通入结束后，温度保持在30-40°C，继续反应O. 5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4841. 0g, GC纯度97. 00%，收率98. 70%。实施例2在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化铁与草酸亚锡(重量比3 5)组合催化剂2. 0g，待内温降为10°C以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2444. Sg(55. 5mol,通入时间16. 5h)，维持反应温度在5-30°C，通入结束后，温度保持在30-40°C，继续反应O.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4855. lg, GC纯度97. 50%，收率99. 00%。实施例3在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化铁与草酸亚锡(重量比3 6)组合催化剂2. 0g，待内温降为10°C以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2427. 2g(55. Imol,通入时间16. 5h)，维持反应温度在5-30°C，通入结束后，温度保持在30-40°C，继续反应O.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4850. 8g，GC纯度97. 33%，收率98. 90%。实施例4在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500. Og (18. 2mol)，氯化铁与草酸亚锡(重量比2 5)组合催化剂2. 0g，待内温降为10°C以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2427. 2g(55. Imol,通入时间16. 5h)，维持反应温度在5-30°C，通入结束后，温度保持在30-40°C，继续反应O.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4845. 9g，GC纯度97. 15%，收率98. 80%。实施例5在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500. Og(18. 2mol)，草酸亚锡2. Og,待内温降为10°C以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2444. 8g(55. 5mol，通入时间16. 5h)，维持反应温度在5_30°C，通入结束后，温度保持在30-40°C，继续反应O. 5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物 4835.6g, GC 纯度 96. 90 %，收率 98. 59 %。实施例6在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化制备亚磷酸三？(2？氯乙基)酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：以三氯化磷为原料，添加催化剂后，加入环氧乙烷，0？60℃下反应10？20h，减压蒸馏，即得到目标产物亚磷酸三？(2？氯乙基)酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘斌，杨伟领，兰红丽，廖本仁，揭元萍，张春雷，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：
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