本发明专利技术公开一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，按最终催化剂的重量含量计，含有60%~90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5%~3%的杂多酸。该催化剂采用如下方法制备：制备或选择EU-1/ZSM-5复合分子筛，加入粘合剂经成型后采用浸渍法负载杂多酸制得最终的催化裂解催化剂。催化剂在石脑油催化裂解制烯烃中的应用：反应温度为500~700℃，反应压力0.01~0.5MPa，石脑油质量空速为0.1~2小时-1，水油体积比0.6-1.2，以C5～C10石脑油为原料，乙烯、丙烯总收率最高可达67%（占石脑油重量）。本发明专利技术具有烯烃收率高、催化剂稳定性好、反应温度低等优点。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用，具体地说是涉及ー种石脑油催化裂解制こ烯丙烯催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料こ烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，エ艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200°C，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。ー氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加こ烯和丙烯的总收率，生产相同数量こ烯所用石脑油原料可減少，こ烯生产成本大幅度 降低。US3767567采用CaO、BeO, SrO中的任意ー种氧化物(>20wt%)和氧化铝为催化齐U，以沸点在70-180°C的石脑油为原料，反应温度650-900°C，水油体积比O. 5_10，其中CaO-Al2O3型催化剂为最好，产物中こ烯最高收率达52. 5%，丙烯收率16. 3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高こ烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO2，给产品回收带来许多困难。US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La,以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，MgAl2O3为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700°C，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，こ烯和丙烯的选择性分别为34%和20%，井声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的こ烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少ー种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制こ烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700°C，石脑油催化裂解得到こ烯丙烯总收率可达54%。CN1955255A提供ー种石油烃催化裂解催化剂及其应用。其石油烃催化裂解催化剂的组分包括I)稀土元素，2)磷或硼，3)碱金属、碱土金属和过渡金属，4)载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高こ烯、丙烯、丁烯和丁ニ烯收率5%以上。上述催化剂是通过将载体与各组分采用机械混捏的方法制备的，存在混合不均匀，从而造成催化过程中催化剂局部失活过快的问题。CN200610057229. 4公开了ー种以不含双烯烃的碳四及碳四以上烯烃为原料催化裂解生产丙烯的方法。该方法包括以用杂多酸进行改性的ZSM型分子筛为催化剂，其中杂多酸的用量为5 — 20%，以原料的总重量计，原料与水蒸汽混合后在固定床反应器中进行催化裂解反应生产丙烯。使用本专利技术的方法催化裂解制取丙烯，选择性好，转化率高，但是该方法对反应原料有严格要求，必须为碳四及碳四以上烯烃，需要使用大量的杂多酸并且杂多酸通过机械混捏的方式引入后经过高温焙烧，杂多酸有可能因分解而失去调节催化剂酸性的作用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供ー种烯烃收率高、催化剂稳定性好、反应温度低的石脑油催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用。一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，按最终催化剂的重量含量计，含有609Γ90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，O. 5% 3%的杂多酸。本专利技术中所述的EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为20 500，优选为50 100。ZSM-5分子筛包裹在EU-I分子筛的周围，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的30% 70%。 本专利技术中所述的杂多酸为磷钨酸或磷钥酸，优选磷钨酸。一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂的制备方法制备或选择EU-1/ZSM-5复合分子筛，加入粘合剂经成型后采用浸溃法负载杂多酸制得最終的催化裂解催化剂。本专利技术方法中EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备过程如下采用水热合成法，根据EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为20 500，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的309Γ70%，称取适量的模板剂、蒸馏水、EU-I分子筛、硅源混合均匀后经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交換制得氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。其中晶化温度为100-150°C，晶化时间30-60h ;焙烧温度400_650°C，焙烧时间3_8h。本专利技术方法中成型过程采用的粘合剂选自硅溶胶或Al2O3中的ー种，优选Al2O3。将适量蒸馏水、EU-1/ZSM-5复合分子筛和粘合剂配成悬浮液，干燥至适宜程度后挤条成型，并小立作本专利技术方法中所述的杂多酸为磷钨酸或磷钥酸，优选磷钨酸。采用如下方法将其负载到成型后的EU-1/ZSM-5复合分子筛上首先杂多酸水溶液浸溃EU-1/ZSM-5分子筛I 10小时，优选2 8小时；然后100 300°C温度下干燥2 20小时，优选150 250°C温度下干燥4-10小时。本专利技术催化裂解催化剂应用于石脑油催化裂解制烯烃，采用固定床反应エ艺，反应温度为50(T70(TC，反应压カO. 0Γ0. 5MPa，石脑油质量空速为O. Γ2小时—1，水油体积比O.6-1. 2，以C5 Cltl石脑油为原料，こ烯、丙烯总收率最高可达67% (占石脑油重量)。经研究发现，EU-1/ZSM-5复合分子筛成型后负载杂多酸制备的石脑油催化裂解催化剂，能够在提高催化剂稳定性及こ烯、丙烯收率的同吋，降低反应温度。具有双重结构和酸性的EU-1/ZSM-5复合分子筛两者取长补短，相互补充，可以对两者的结构和酸分布进行有效调节，更好的满足其在石脑油催化裂解制丙烯こ烯方面的应用。在石脑油催化裂解反应中纳米级ZSM-5分子筛往往以大量单晶团聚形态存在，不但影响其单个晶粒在化学反应中的作用，而且孔隙也受到影响。ZSM-5与EU-I复合后，小晶粒的ZSM-5 (IOnm左右)很好的分散在EU-I晶粒簇(IOOnm左右)的外表面，不产生团聚现象，使得纳米ZSM-5的酸性质在化学反应中得到更充分的发挥。在石脑油催化裂解反应中可以获得更高的低温烯烃收率。EU-1/ZSM-5复合沸石分子筛成型后负载适量的杂多酸，杂多酸的负载增加了 ZSM-5的酸量，EU-I分子筛和杂多酸协同作用，使催化裂解催化剂不仅活性良好，而且降低了杂多酸的用量，同时提高杂多酸在EU-1/ZSM-5表面上的稳定性。总之，EU-I分子筛、ZSM-5分子筛和杂多酸的协同作用，使制得的石脑油催化裂解催化剂具有适中的酸分布、稳定的结构，该催化剂不仅可以提高目的产物的收率，在进ー步提高催化剂活性的基础上改善其稳定性，还能降低反应温度，节省能耗。具体实施例方式下面通过实施例来进ー步说明本专利技术的效果及作用。实例I EU-1/ZSM-5复合分子的制备及成型在烧杯中先后加入适量的TPAOH和TPABr、50ml蒸懼水，搅拌均勻，再加入5gEU-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，其特征在于：按最终催化剂的重量含量计，含有60%~90%的EU？1/ZSM？5复合分子筛，0.5%~3%的杂多酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，孙潇磊，张志智，李江红，张海娟，张喜文，宋喜军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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