本发明专利技术公开了具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式1表示的组成，在所述锂铁磷酸盐的粒子中含有具有硫键的硫化合物作为杂质，并在所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)，Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb????????????(1)(其中M、X、a、x和b与说明书中所定义的相同)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有具有硫键的硫化合物的锂铁磷酸盐和使用所述锂铁磷酸盐的锂二次电池。更具体地 ，本专利技术涉及锂铁磷酸盐以及使用所述锂铁磷酸盐作为活性材料的锂二次电池，所述锂铁磷酸盐具有预定组成并在所述锂铁磷酸盐粒子上含有具有硫键的硫化合物作为杂质，其中在所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)。
技术介绍
移动装置的技术开发和需求的増加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。所述锂二次电池通常使用碳材料作为负极活性材料。此外，考虑将锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂-锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4,以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。目前，由于LiCoO2具有优异的物理性能如循环寿命而使用LiCoO2,但是其具有稳定性低且因为使用钴而造成的成本高的劣势，并在大量用作电动汽车的电源方面存在限制，所述钴受到天然资源的限制。LiNiO2由干与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于批量生产。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循环寿命短的劣势。因此，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐大致分为具有Nasicon结构的LixM2 (PO4) 3和具有橄榄石结构的LiMPO4,且发现与常规LiCoO2相比，锂过渡金属磷酸盐展示了优异的高温稳定性。至今，Li3V2(PO4)3是最广泛已知的Nasicon结构的化合物,且LiFePO4和Li (Mn, Fe) PO4是最广泛研究的橄榄石结构的化合物。在橄榄石结构的化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO4具有3. 5V的高输出电压和3. 6g/cm3的高体积密度，且与钴(Co)相比，LiFePO4具有170mAh/g的高理论容量，展示优异的高温稳定性，并且LiFePO4利用廉价的Fe作为成分，由此极其适合用作锂二次电池的正极活性材料。然而，当将LiFePO4用作正极活性材料时，由于导电性低而不利地造成电池内阻增大。鉴于此，在电池电路闭合吋，极化电位増大，由此降低了电池容量。为了解决这些问题，日本特开2001-110414号公报提议，将导电材料并入橄榄石型金属磷酸盐中以提高导电性。然而，通常通过固态法、水热法等使用Li2CO3或LiOH作为锂源制备LiFeP04。锂源和为了提高导电性而添加的碳源不利地产生大量Li2C03。这种Li2CO3在充电期间劣化，或与电解液反应而产生CO2气体，由此不利地在存储或循环期间产生大量气体。结果，不利地，发生电池的溶胀且高温稳定性劣化。在这点上，已知在LiFePO4上包覆碳的方法。然而，通过重复实验，本专利技术的专利技术人发现，为了使用该方法获得期望的导电性，应使用大量的碳。在电池设计期间总体物理性能的劣化是不可避免的，此外，用于包覆的大量碳以粒子之间的聚集体的形式存在，由此不利地使得难以实现均匀包覆。因此，对解决这些问题的方法存在增加的需求。
技术实现思路
技术问题因此，为了解决上述问题和尚未解決的其他技术问题而完成了本专利技术。作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本专利技术的专利技术人已经发现，当在具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐中含有特定的硫化合物时，所述化合物有助于提高锂铁磷酸盐的物理性能。基于这种发现，完成了本专利技术。技术方案根据本专利技术的ー个方面，提供具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式I表示的组成，在所述锂铁磷酸盐的粒子中含有具有硫键的硫化合物作为杂质并在所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)。Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb ⑴其中M 是选自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少ー种元素，X是选自F、S和N中的至少ー种元素，且-O. 5 彡 a 彡 +0. 5，0 彡 χ 彡 O. 5，0 彡 b 彡 O. I。尽管根据本专利技术的橄榄石型锂铁磷酸盐含有预定量的硫化合物作为杂质，但是所述橄榄石型锂铁磷酸盐对电池制造过程中的操作性能几乎无影响，而是基于有助于将碳均匀并硬包覆在粒子表面上的作用，即使使用少量碳进行包覆，所述橄榄石型锂铁磷酸盐仍能够展现高导电性，且由于碳包覆具有强结合力而在电极的制造过程中阻止了电极的分离，由此有助于提高电极密度。可将任意类型的化合物用作根据本专利技术的橄榄石型锂铁磷酸盐，只要其满足下式I的条件即可且其代表性实例为LiFePO4，但不限于此。在LiFePO4的制备过程中，不可能得到仅是纯的LiFePCV当满足下式I的条件时，能够发挥本专利技术所需要的特性。如上所述，根据本专利技术的锂铁磷酸盐含有硫化合物作为杂质，其中所述硫化合物具有硫键。未清晰发现使得具有硫键的化合物能够对锂铁磷酸盐具有帮助作用的机理。硫化合物的实例包括但不限干，Li2S、FeS、(NH4)2S0这些化合物可単独或以其两种以上组合的方式包含。优选地，所述化合物可以为Li2S和/或FeS。关于所述化合物在锂铁磷酸盐粒子中的含量，基于所述锂铁磷酸盐的总重量，构成所述硫化合物的硫优选为O. 01 5重量％。当硫化合物的含量过高时，锂铁磷酸盐的物理性能可能劣化，另ー方面，当含量过低吋，不能获得期望特性的提高。更优选地，在所述条件下，所述含量可以为O. I 2重量％。所述硫化合物可以包含在锂铁磷酸盐的粒子中且例如可得自用于制备所述锂铁磷酸盐的前体。例如，当将FeSO4用作用于制备锂铁磷酸盐的反应材料时，通过将从反应材料中分离的硫(S)与从所述反应材料或其他反应材料中分离的Fe、Li等反应可形成具有硫键的硫化合物。在某些情况中，反应材料的一部分可保持为未反应状态。在另ー个实施方案中，可在制备锂铁磷酸盐的过程中并入硫前体。这种硫前体的实例包括硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐。除了硫化合物之外，根据本专利技术的锂铁磷酸盐粒子可还含有铁的氧化物作为杂质，所述铁的氧化物为例如FeO且如上所述，基于所述硫化合物的总量，所述铁的氧化物的 含量可以为50%以下。同时，基于锂铁磷酸盐的重量，优选以O. 01 10重量％的量包覆碳(C)。当碳的含量过大吋，活性材料的量变得相对低，容量不利地下降且电极密度不利地发生劣化。另ー方面，当碳含量过小时，不利地，不能获得期望的导电性。碳的包覆量更优选为O. 03 7重量％。另外，优选以2 50nm的厚度在锂铁磷酸盐的表面上均匀包覆碳。当碳过厚地包覆在锂铁磷酸盐的表面上时，其会妨碍锂离子的嵌入和脱嵌，另ー方面，过薄的包覆不能确保均匀的包覆且不能提供期望的导电性。更优选的包覆厚度可以为3 10nm。在本专利技术中，硫与碳之间的关系不清楚，但硫与碳可以以选自如下的结构的形式存在(i)其中以在锂铁磷酸盐粒子的表面上和/或其内部含有少量硫的状态将碳包覆在锂铁磷酸盐粒子表面上的结构；(ii)其中将硫和碳两者都包覆在锂铁磷酸盐粒子表面上的结构；(iii)其中通过硫将碳结合到锂铁磷酸盐粒子上的结构；及其组合。据认为，通过该结构，所述硫化合物有助于碳的包本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：卢炫国，朴洪奎，朴哲熙，朴秀珉，李知恩，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：
国别省市：
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