二甲苯异构化方法及其催化剂技术

本发明专利技术涉及生产平衡或近平衡的二甲苯的二甲苯异构化方法。该方法利用含HZSM-5或MCM-49的催化剂以及包括小于295℃的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力下的工艺条件。在一些实施方案中，可按照连续模式，在原料内采用ppm水平的溶解的H2，操作该方法，和在其他实施方案中，按照循环模式，在原料内不具有H2，但使用低ppm水平H2的原料，在周期性再生的情况下，操作该方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二甲苯异构化方法及其催化剂。
技术介绍
二甲苯的平衡混合物含有至少约24%对二甲苯(PX)，56%间二甲苯(MX)，和20%邻二甲苯(OX)。与MX和OX相比，PX具有相对高的价值，且期望异构化OX和/或MX成PX，例如异构化贫含PX的物流到平衡以供PX回收。这是活跃的研究领域。典型地，在化学或石化工厂中发现的二甲苯物流还含有乙苯(EB)。在高温(例如400°C)下，在蒸气相中操作的常规异构化技术异构化二甲苯并使EB脱烷化成苯。其他蒸气相异构化技术除了二甲苯异构化以外，还将EB转化成二甲苯。还存在液相异构化技术。常规的异构化技术典型地产生显著量(>0.5mol%)的副产物，例如苯和A9+(具有大于或等于9个碳原子的芳烃)。因此，需要安装塔顶和/或尾料蒸馏塔，减少副产物的浓度。在许多情况下，安装新的蒸馏塔是不可行的，因为受到经济和/或物理局限。大多数异构化技术还要求高的氢气分压，以维持催化剂的活性，这使得工艺布局复杂且昂贵。U. S. 6，180，550教导了在液相异构化二甲苯中有用的ZSM-5。所使用的沸石具有小于 20 的 Si02/A1203 比。U. S. 6，448，459教导了在模拟移动床吸附分离单元中，在用甲苯作为解吸剂稀释的液相中，在没有氢气情况下的异构化。在液相异构化中所使用的催化剂据说是沸石，例如ZSM-5，和在实施例中，规定了不存在氢。U. S. 6, 872, 866教导了使用沸石-基催化剂体系，优选基于沸石β和基于五娃环沸石的沸石-基催化剂体系，两段、液相或部分液相的异构化方法。这一专利还列出了现有技术的催化剂体系的许多实例，其中包括ZSM-5。U. S. 7，244，409教导了小的微晶ZSM-5，它可用于异构化反应。U. S. 7，371，913教导了进一步含Ga的ZSM-5分子筛用作异构化催化剂，以供在基本上不存在氢气的情况下，在液相中提供增加量的ΡΧ。认为所存在的氢气量小于O. 05，优选小于O. Olmol H2/mol原料。U. S. 7，495，137教导了两段异构化体系，其中第一区使用不含钼的催化剂，在不存在氢气的情况下操作(与上述专利一样)，和第二区使用含分子筛和钼族金属组分的催化齐U。第一区内的催化剂优选是Ga-MFI-型沸石，和优选用于第一区的催化剂的Si:Al比大于约10。U. S. 7，592，499教导了由含二甲苯和EB的烃共生产PX和苯乙烯的多阶段方法。在第一段中，通过模拟移动床吸附分离塔，将PX与原料相分离，生产含EB，0X,和MX的抽余液(raffinate)。接下来，在抽余液内的EB脱氢成苯乙烯。最终获得含未转化的EB，MX，和OX的物流，并优选在液相中与异构化催化剂接触。该催化剂是沸石，例如ZSM-5。美国公布No. 2009-0182182教导了两段异构化方法，在基本上不存在氢气的情况下，在液相内的第一 段获得中间物流。在第二段中，混合中间物流与富含萘的物流，并与异构化催化剂接触。“基本上不存在氢气”是指没有添加游离的氢气到原料混合物中，并且来自在前加工的任何溶解的氢气显著小于约O. 05mol/mol原料。第一异构化催化剂包括分子筛，典型地Si=Al2比大于约10的硅铝酸盐。在给定的实例中，使用Ga源，制造用于第一和第二异构化步骤二者的催化剂。美国公布No. 2010-0152508教导了至少部分在液相内的异构化方法，且包括从含C8和C9芳烃的原料物流中除去C9芳烃。专利技术人发现，提供当与到达该方法的原料物流相比，富含PX的产品的二甲苯异构化技术。在一些实施方案中，该方法利用贫含PX的原料物流，生产具有平衡或近平衡二甲苯的产品。在一些实施方案中，该方法生产非常低水平的副产物(例如〈O. 3wt. %)。因此，不需要额外的蒸馏塔。此外，可在不存在任何氢气或者仅仅具有低PPm水平溶解的氢气的情况下操作该技术，从而使得它成为简单和成本有效的方法。专利技术概述本专利技术涉及二甲苯的异构化方法，其中包括液相异构化，以供生产平衡或近平衡的二甲苯，其中该方法的条件包括小于295°C的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力。在一些实施方案中，液相异构化方法利用含ZSM-5和/或MCM-49的催化剂。在一些实施方案中，可按照连续模式，采用在原料内低ppm水平的H2，操作该方法，和在其他实施方案中，以循环模式，在原料内没有氢气，但在周期性再生的情况下，操作该方法。在一些实施方案中，按照连续模式，采用4-10ppm H2，在小于295°C的温度和足以维持二甲苯在液相内的总压力下，操作该方法。在一些实施方案中，以循环模式，在原料内没有氢气，但在周期性再生的情况下，使用在原料内大于5ppm H2，在一些实施方案中，在原料内至少IOppm H2，在其他实施方案中，在原料内至少20ppm H2，操作该方法。本专利技术的目的是提供二甲苯异构化方法，其中包括液相异构化方法，其与常规的二甲苯异构化方法相比，所述液相异构化方法提供选自低投资、低操作成本、低副产物产率和低二甲苯损失中的至少一个优点。本专利技术的另一目的是提供液相二甲苯异构化方法，该方法使用最多仅仅低ppm水平的氢气，和在一些实施方案中，该方法可通过非常简单的原位工序多次再生。参考下述详细说明，优选实施方案，实施例和所附的权利要求，本专利技术的这些和其他目的、特征和优点将变得显而易见。附图简述图IA和IB阐述了对于本专利技术的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，ZSM-5和MCM-49沸石的催化活性。图2阐述了对于本专利技术的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，ZSM-5沸石的晶体尺寸和二氧化硅/氧化铝之比的影响。图3阐述了对于本专利技术的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，挤出物的沸石含量的影响。详细说明根据本专利技术，提供二甲苯异构化的方法，该方法包括在小于295°C的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力下，液相异构化二甲苯。在一些实施方案中，该方法利用含沸石，优选含选自ZSM-5和MCM-49中的至少一种沸石的催化剂。在一些实施方案中，该方法利用含ZSM-5以及粘合剂的催化剂，或者ZSM-5可以自粘结。在优选的实施方案中，催化剂的特征在于一个或更多个下述特征· ZSM-5 为质子形式(HZSM-5)；· ZSM-5的晶体尺寸小于O. I微米；· ZSM-5的中孔表面积(MSA)大于45m2/g ；· ZSM-5中沸石表面积(ZSA)与中孔表面积(MSA)之比小于9 ； 二氧化硅与氧化铝的重量比范围为20-50。此处所使用的“晶体尺寸”是指平均晶体尺寸且常规地通过电子显微镜测定，这是本领域众所周知的。也可通过本领域众所周知的方法测定表面积。可使用各种技术,例如挤出，造粒，油滴落(oil dropping)，喷雾干燥，和类似技术，配制催化剂，这些技术本身是本领域众所周知的。任选地，可在配制剂中使用粘合剂材料，例如氧化铝，二氧化硅，粘土，硅铝酸盐。在优选的实施方案中，催化剂的特征在于相对于粘合剂，一种或更多种下述性能 沸石粘合剂的重量比为1:9-9:1 ; 粘合剂优选包括二氧化硅，氧化铝和硅铝酸盐； 优选使用乙酸作为挤出助剂，挤出催化剂。优选的反应器是固定床和流动可以是向上或者向下。在一些实施方案中，可按照连续模式，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·D·Y·奥，A·D·罗斯，D·雷文，M·卡尔亚纳拉曼，W·F·莱，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：
国别省市：