一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法技术

本发明专利技术涉及一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法。本发明专利技术中所指生物油是通过快速热解技术所得到的第二代生物质液体燃料。其特性为高含氧量、高含水量、强腐蚀性、热值低和热稳定性差。其热不稳定性导致催化加氢过程中极易发生聚合结焦。本发明专利技术采用有机溶剂促进生物油催化加氢反应，有效克服了生物油聚合结焦，并且促进了加氢脱氧反应。本发明专利技术既适用于间歇式反应又适用于连续化反应，本发明专利技术方法可以使生物油氧含量从50降低至5wt.％以下，热值从17提高至45MJ/Kg，总酸值从120降低至10mgKOH/g以下。生物油品质得到极大提高，为生物油后续广泛应用奠定了基础。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物质能源领域，尤其涉及一种有机溶剂促进的生物油催化加氢エ艺方法。
技术介绍
能源是社会发展的重要物质基础，也是国家经济发展的主要动力。20世纪末随着化石能源趋于枯竭和使用化石能源带来的一系列环境问题，可再生能源开发利用日益受到国际社会的广泛重视。在众多的可再生能源中，生物质能源备受青睐。因为生物质资源是地球上可再生资源的核心组成部分，是人类赖以生存和发展的基础资源，分布广泛，资源丰富。而在生物质能源研究开发中，最需要和最具有挑战的是生物质液体燃料的研究和开发，因为生物质 液体燃料被广泛认为是最具有潜力，并能够部分替代石油液体燃料的可再生能源。以粮食作物与油料作物为原料的第一代生物质液体燃料虽然技术己经成熟，并达到一定规模应用，但由于其带来与人争粮、与粮争地等一系列问题，以及原料供应的不连续性，导致其发展受到很大限制。因此以纤维素为原料的第二代生物质液体燃料应运而生，成为当前生物质液体燃料研究开发的重点。其中，纤维素こ醇虽有技术突破，但技术还未成熟,并且产品产率低,生产成本较高。以生物质气化制合成气然后再通过费-托合成制液体燃料，气化温度较高，需要800°C -1000°C，并且合成气组分中含有大量焦油，合成气的整体净化工序复杂，导致设备成本较高，技术难度较大。以农业、林业废弃物等木质纤维素为原料的快速热解技术，是将生物质原料在4000C -500°C，绝氧状态下，停留时间ls_2s进行快速热解反应，把大分子聚合物裂解为小分子含氧化合物，再经过冷凝即可得到液体燃料产品生物油。生物质快速热解制生物油技术近年来日臻完善，产油率可高达75wt. %，建设成本低，国内外多家科研单位和企业都达到产业化規模。由生物质快速热解所制备的生物油是ー种可再生的第二代液体燃料，有望成为石油的替代产品，但由于生物油具有高含氧量(40wt. % -50wt. % )、高含水量(15wt. % -30wt. % )、热值低(14MJ/Kg-19MJ/Kg)、强腐蚀性(TAN 100mgK0H/g-200mgK0H/g)以及热不稳定性等特性，其应用受到很大限制。因此，对生物油进行催化加氢提质是拓展生物油广泛应用的必由之路。但由于生物油含有大量含氧活性基团，热稳定性差，在催化加氢过程中极易发生聚合反应，进而结焦成类浙青物质，成为生物油催化加氢提质的技术瓶颈。生物油催化加氢提质技术国外已多有研究，但目前为止还未根本解决生物油催化加氢过程中聚合结焦问题。如美国专利4795841，该方法提出在温和条件下对生物质快速热解所得生物油进行加氢预处理，增强其热稳定性，防止聚合结焦再次发生，为后续高温苛刻条件下进ー步催化加氢提供原料。但反应过程中依然有部分生物油聚合结焦，特别是当温度超过300°C，生物油完全聚合结焦堵塞反应器，反应被迫停止。并且所处理过的生物油氧含量依然高达25wt. % -35wt. %，含氧活性基团较多，后续高温加氢处理过程中聚合结焦难以避免。专利US005180868A采用传统CoMo、NiMo催化剂对来源于生物质和煤液化的单环和多环羟基芳香烃进行多步加氢脱氧处理，最終得到单环芳烃汽油。实验步骤复杂，并且仅限于羟基芳香烃的脱氧与开环反应，与来源于生物质的生物油加氢脱氧提质有较大差异。而专利US004992605A与US005705722A都是对来源于生物质油料作物或植物种粒所得的生物柴油进行催化加氢提质，生物柴油组分相对单一，氧含量较低，与通过生物质热解所得的生物油性质也有较大差异。专利US20090113787A1采用贵金属催化剂Pd/C、Ru/C对生物油三种模型化合物(愈创木酚、呋喃、こ酸)进行加氢脱氧研究，考察了不同温度下三种模型化合物反应机理。但生物油组分复杂，加氢过程中各组分之间会发生聚合反应或相互作用。因此，模型化合物不能完全代表生物油的反应特性。专利US20110028773A1以C3-7的直链烷烃或支链烷烃为溶剤，贵金属催化剂PtAl2O3为加氢脱氧催化剂，对生物油模型化合物C5-20的醛类在0. 7-1. 3倍溶剂超临界温度和压カ下催化加氢脱氧，得到完全脱氧的烷烃产品。该专利采用直链烷烃或支链烷烃作为溶剂成本高，不具备广泛应用价值。并且反应条件为溶剂的超临界条件，反应条件较为苛刻，对反应设备要求较高，増加了反应成本。単一醛类模型化合物加氢脱氧过程较为容易，难以全面体现生物油加氢脱氧反应机理与反应特性。因此，该专利有较大的局限性。专利US20110119994A1采用多步催化加氢处理生物油，首先在高温300°C _350°C、高压25MPa-35MPa对生物油催化加氢处理，得到部分加氢脱氧生物油，并从产品流中分离出。然后将加氢脱氧生物油产品(20wt% )与石化烃类(80wt% )混合，在300°C -320°C，6MPa下加氢脱氧处理，得到加氢精制的生物油产品。该专利在第一歩催化加氢脱氧过程中反应条件苛刻，对设备性能要求较高，増加了运行成本。但所得加氢脱氧生物油氧含量依然较高(17wt% -30wt% )，给第二步催化加氢增加了难度，使用了大量石油基烃类产品作为溶剂协调生物油催化加氢，同样导致运行成本较高，广泛エ业应用受到很大限制。国内对生物质快速热解所得生物油加氢提质研究还处于起步阶段，文献报道多为研究生物油模型化合物催化加氢的反应机理。有关生物油催化加氢提质的中国专利仅有ZL02111203. 7采用传统加氢催化剂C0MoAl2O3或NiMoAl2O3催化剂，四氢化萘或十氢化萘为供氢溶剂，在温度340°C _550°C、压カ2MPa-15MPa，在间歇式反应釜对热解生物油进行催化加氢提质。但实验停留在间歇式反应阶段，未进行连续化实验研究，并且采用传统CoMo/Al2O3或NiMoAl2O3催化剂，需要硫化后才具有较高活性，往往会对生物油提质产品带来硫污染。传统催化剂所用载体Al2O3耐水热性能较差，而生物油中含有15wt. % -30wt. %水分，高温下长时间运行会破坏催化剂载体Al2O3的结构，从而使催化剂失活，对生物油催化加氢而言，难以连续运转，エ业应用价值受到很大限制。
技术实现思路
本专利技术为一种有机溶剂促进的生物油催化加氢エ艺方法，目的是通过有机溶剂促进生物油催化加氢反应的进行，从而解决生物油在催化加氢过程中易聚合结焦的技术问题。本专利技术利用有机溶剂促进的生物油催化加氢エ艺方法，既适用于间歇式反应又适用于连续化反应。本专利技术第一方案(a)提供了间歇式反应方法所述エ艺方法是将生物油、有机溶剂和催化剂按照一定比例混合，放入间歇式反应器内，然后用氢气置換出反应系统中的空气，在一定氢气起始压カ下，开始搅拌、升温，至反应条件达到预定要求后，开始反应。本专利技术第二方案(b)提供了连续化反应方法所述エ艺方法是先将一定量有机溶剂和催化剂放入连续化反应器中，用氢气置換出反应系统中的空气，在一定氢气压力下，开始搅拌、升温，至反应条件达到预定要求后，向反应器连续注入生物油，开始反应，后续反应利用生成的精制生物油作为有机溶剤，反应过程中以一定氢油比补充新氢。生物油来源于非食用型生物质经快速热解所得液体产物，生物油经催化加氢提质后，经冷凝分离出水相，即可得到生物油精制产品。方案a中的生物油、有机溶剂和催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法，其特征在于，该方法包括如下方案：a.间歇式反应方案：所述工艺方法是将生物油、有机溶剂和催化剂按照一定比例混合，放入间歇式高压反应釜内，然后，用氢气置换出反应系统中的空气，反应系统在一定氢气起始压力下，开始升温，并且启动搅拌，至反应条件达到预定要求后，开始反应；b.连续化反应方案：所述工艺方法是先将一定量有机溶剂和催化剂作为初始原料放入连续化高压反应釜中，用氢气置换出反应系统中的空气，反应系统在一定氢气起始压力下，开始升温，并且启动搅拌，至反应条件达到预定要求后，向连续化高压反应釜中连续注入生物油开始反应，后续反应利用生成的精制生物油作为有机溶剂，反应过程中以一定氢油比补充新氢。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞芹，徐兴敏，张长森，刘永刚，翟贇璞，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：