增韧-阻燃型环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种增韧-阻燃型环氧树脂及其制备方法。该增韧-阻燃型环氧树脂由100份环氧单体、10-30份固化剂以及5-25份核壳微球，在60-180℃固化后制得。其中，核壳微球以磷氮型高效无卤阻燃剂为核层，以聚合物交联网络结构为壳层，核壳微球粒径为0.1-3μm，壳层与核层厚度之比为1:10-5:10，核壳微球在环氧树脂中起到增韧-阻燃作用。本发明专利技术公开的核壳微球增韧-阻燃环氧树脂材料，实现了材料多重性能的同步提高，有效弥补对材料单一性能改善方法的缺陷。该种增韧-阻燃型环氧树脂材料可应用于对韧性以及阻燃性能要求较高的场合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于新型功能高分子材料及其制备领域。
技术介绍
环氧树脂是一类具有交联网状结构的高分子材料，刚性大、硬度高，具有优良的介电性能、粘结性能以及化学稳定性能，以胶粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航空航天、船舶海洋以及风电等领域。但是环氧树脂存在两大缺陷，首先极具易燃性，环氧树脂极限指数(LOI)为20左右，在空气中即可燃烧，并且燃烧时伴随大 量黑色浓烟和有毒气体。其次，韧性差，环氧树脂具有较大硬度和刚性，但是属于脆性材料。近年来，随着国家对火灾危险性的重视，环氧树脂的易燃性在很大程度上限制了其广泛应用。同时，其韧性差的缺陷也极大的延缓了其在复合材料以及风电等领域的应用。环氧树脂的易燃性以及韧性差，是环氧树脂应用需要解决的关键问题。针对这两个问题，相关研究工作者展开了系列工作。目前，主要采用化学反应和物理添加两种方法对环氧树脂进行阻燃改性。反应型阻燃方法一般可以分为三种(1)用含阻燃元素(N、P以及Si等)的单体直接制备环氧树脂(KR20100054444, TW20080101733) ； (2)加入阻燃型固化剂(US2012130126,CN20101255448) ； (3)添加反应型阻燃剂(TW20070110717)。反应型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是，环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移、不易渗出、具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率等。但是，反应型阻燃环氧树脂材料，制备工艺复杂，能耗较高。同时，含磷环氧树脂单体以及固化剂和反应型阻燃剂的合成过程繁琐，涉及大量溶剂的回收和后处理，不但会引起材料成本提高，还不符合环境友好发展观。在环氧树脂体系中添加阻燃剂是一个直接又有效的阻燃方法(KR20110071801，TW20100139636, US20090241562)。聚磷酸铵是一种磷氮复合型高效无机阻燃剂，其综合了磷氮阻燃高效性和添加型阻燃剂的简易制备工艺，与金属络合物协同，可明显提高环氧树脂的阻燃性能(Polymer Degradation andStability, 2009，94:625-631.)。但是，作为一种添加型无机阻燃剂，其与材料的界面相容性以及对材料力学性能的不良影响，仍是难以攻克的难关。同时，聚磷酸铵为亲水性低聚物，在潮湿环境中会严重影响环氧树脂的耐湿性能以及阻燃持久性。如果能够提高聚磷酸铵的疏水性，并解决其与环氧树脂界面相容性问题，将会使添加型阻燃环氧树脂同样拥有反应型体系的优势，并能克服溶剂对环境污染以及人体伤害的问题，同时可以简化生产工艺，降低生产成本。但是，添加型或反应型阻燃剂虽可提高环氧树脂的阻燃性能，但往往不会提高韧性，甚至会引起韧性变差环氧树脂增韧的方法有橡胶增韧(Journal of MacromolecularScience, Part A-Pure and Applied Chemistry, 2003, 40:641-653.) > 热塑性树脂增韧(TW20090115830 ；The Journal of Adhesion, 2010，86:726 - 741.)、有机硅树脂增韧(Polymer, 1999，40(5) : 1305-1312.)、刚性粒子增韧(US201113334468 ；CompositesPart B !Engineering, 2009,40 (2) :166-173.)、核壳聚合物增韦刃(Materials MolecularCrystals and Liquid Crystals, 2011，539:190-195.)等。橡胶、热塑性树脂和有机娃树脂增韧环氧时，在提高韧性的同时往往会引起材料拉伸强度降低，影响材料的使用范围。采用刚性粒子增韧时，刚性粒子塑性变形产生的拉伸应力能有效地抑制裂纹的扩展，同时吸收了部分能量，从而起到增韧作用。但是，刚性粒子的添加量略大时，会使材料的弹性模量和拉压强度降低。增韧核壳 粒子增韧机理，属于粒子空穴现象调控的剪切屈服。粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收能量，又可终止银纹，橡胶弹性粒子还能与环氧树脂界面间脱粘释放其弹性应变能使材料增韧(Polymer，1999，40:2249-2261.)。用于增韧的核壳聚合物一般是软核和硬壳，壳层起到保护核的作用，使核在共混前后保持原来的形态和大小。中心核的存在，能提高复合材料的稳定性，并展现出更好的物理和化学性能，如坚韧性以及抗剪切等。用核壳聚合物增韧环氧树脂，其韧性可以达到或超过液体橡胶的增韧效果，同时Tg不会大幅度下降。因此，核壳聚合物的应用为环氧树脂的增韧开辟了一种比较理想的新方法。研究工作者们对环氧树脂的阻燃改性和增韧改性均倾注了大量心血，但是单一性能的提高并不能有效提高材料的使用价值。如果能够实现环氧树脂阻燃性能和韧性的同步提高，必将是环氧树脂材料性能的一大突破。本专利技术采用磷氮型高效无卤阻燃剂为核层、聚合物交联网络结构为壳层的功能型核壳微球，对环氧树脂进行增韧-阻燃改性，制备新型环氧树脂材料。这一研究方法和实验结果可为其它热固性树脂多重性能的提高提供理论借鉴和思维方法。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种增韧-阻燃型环氧树脂材料。本专利技术的另一目的是提供这种增韧-阻燃型环氧树脂材料的制备方法。本专利技术提供的一种增韧-阻燃型环氧树脂材料，其特征在于，该增韧-阻燃型环氧树脂材料包含环氧树脂单体、固化剂以及核壳微球，其中按重量份数计，环氧树脂30-75重量份、固化剂10-30重量份、核壳微球5-25重量份。该材料中，所用的环氧树脂单体为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物中的任一种；固化剂为多乙烯多胺、间氨基甲胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺以及二乙基甲苯二胺等固化温度在40°c以上的胺类固化剂中的任一种；核壳微球以磷氮型高效无齒阻燃剂为核层结构，以交联结构聚合物为壳层，核壳微球粒径为0. 1-3 μ m,壳层与核层厚度之比为I : 10-5:10;磷氮型高效无卤阻燃剂为聚磷酸铵-三聚氰胺-密胺树脂复配物，其中聚磷酸铵-三聚氰胺-密胺树脂重量份比例为10:0:0-10:10:10 ;交联结构聚合物壳层由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单官能团可聚合单体中的任一种与双官能团单体二乙烯苯在核层表面原位聚合形成。本专利技术所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。本专利技术提供的制备上述增韧-阻燃型环氧树脂材料的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(I)将100份环氧树脂单体和5-25份核壳微球在30_80°C条件下搅拌混合均匀；(2)向环氧树脂单体和核壳微球混合物中，加入10-30份固化剂，30_80°C机械搅拌混合均勻；(3)将步骤(2)得到的混合物倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；(4)脱泡后，在60_120°C固化2_4h，150_180°C固化0_5h，脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。 另外值得说明的是步骤(4)所得到的增韧-阻燃型环氧树脂材料，可应用于电子封装以及风电叶片树脂基体等多个领域。该方法中所用的环氧树脂单体为分子中含有两个或两个以上环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧？阻燃型环氧树脂，其特征在于，该增韧？阻燃型环氧树脂包含100重量份环氧树脂单体、10？30重量份固化剂以及5？25重量份核壳微球。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李云涛，赵春霞，邢云亮，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：