从天然气中合成及纯化氢气的方法技术

本发明专利技术公开了一种从天然气中合成及纯化氢气的方法，通过采用加氢催化脱除天然气中的硫，运用CO-MO加氢转化串联ZnO脱硫技术进行原料气处理，是在转化催化剂NiO存在及高温条件下，使甲烷与水蒸汽反应，生成H2、CO、CO2等混合气体，是使来自蒸汽转化工序的混合气H2、CO、CO2在装有中变催化剂Fe2O3的变化炉中进行水煤气反应，CO进一步与水蒸汽反应，大部分CO转化为CO2和H2，采用普氢段和纯化段两级纯化提纯。可以得到H2纯度在99.999%以上的高纯氢气。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种气体的合成及纯化方法，特别涉及一种从天然气中合成氢气并纯化为高纯氢的方法。
技术介绍
氢气是人类最清洁且永恒的能源之一。世界能源的构成经历了从固化(柴、煤、核子)、液化(石油)、到汽化(天然气、氢气)的进程，其中的碳氢比重一路下降90%(柴)、60%(煤)30%(石油)、20%(天然气)、0%(氢气)，氢的含量越来越高，而碳的含量则越来越低。众所周知，二氧化碳是造成污染引起地球温室效应的祸首，碳含量的减少意味着清洁的能源。氢气由于其特殊的性质，被广泛应用于石油化工、航空、冶金、电子、电力、建材、气体制造等行业。随着世界能源的紧缺及对环保问题的重视，氢气作为高能量的载体，越来越受到世界的关注。由于太阳能发电、电解氢气、燃料电池、氢气贮存技术的发展，氢气的地位即 将从一般的工业用气跃变为石油能源的替代品。目前制氢行业普遍采用的技术主要有水电解、甲醇裂解、天然气裂解、氨分解、煤气化制氢、富氢尾气回收等。目前氢气的主要来源分为三大类一是传统的水电解制氢；二是利用工业废气提纯氢；三是采用化石燃料，如煤气、天然气、重油等造气或丙烷、液氨、甲醇裂解等方法得到含氢气源再分离提纯的氢气。而这三类中，技术成熟，能获得高纯氢用于工业使用的制氢技术主要有水电解、天然气裂解、氨分解、煤造气、甲醇裂解五种。其中，天然气裂解制氢以廉价洁净的天然气为原料，经过压缩、脱硫、预热后与水蒸汽混合，在800 850°C的温度、I. 3 I. 6MPa左右压力条件下通过转化炉，在催化剂作用下，同时发生催化裂解反应以及部分一氧化碳变换反应，生成氢、二氧化碳及一氧化碳，为充分利用热源及氢源，转化气经进一步的变换、多级热回收及冷凝后，作为变压吸附制氢的原料气进入变压吸附工序。所作为提取纯氢原料的天然气裂解气主要组分是H2, CO, CO2及CH4，天然气转化气经过气液分离器除去液态组分后，在I. 2^1. 5MPa左右和40°C下进入吸附器和一系列程序控制阀构成的变压吸附系统后获得高纯度的氢气。但现有技术中的工艺方法只适合小规模的制氢，还没有一种行知有效的工艺，可以支持大于IOOOmVh到几万立方米的大规模制氢。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是为了克服已有技术的不足之处，通过天然气水蒸汽重整工艺制氢，并采用变压吸附技术净化氢气，提供一种经济、合理、支持大规模制氢的天然气裂解制氢技术。本专利技术的专利技术目的是通过如下技术方案实现的以天然气为原料，采用原料气处理、蒸汽转化、CO变化、氢气提纯。可以将氢气提纯至99. 999%，02+Ar ( lppm、N2 ( 3ppm、CO ^ lppm、CO2 ^ lppm、CH4 ^ lppm、H2O ^ 2ppm。I.原料气处理主要釆用加氢催化脱除天然气中的硫，运用QrMt3加氢转化串联ZnO脱硫技术原料气先在转化炉对流段预热到约350 400°C，先采用QrMtj催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫(H2S),再用ZnO吸附脱硫槽脱除H2S,最后可将原料气中的总硫含量降到O. lmg. m 3以下。2.蒸汽转化脱硫后的原料气是在转化催化剂NiO存在及高温条件下，使甲烷与水蒸汽反应，生成h2、CO、CO2等混合气体，该反应是强吸热的，需要外界供热。蒸汽转化工序的关键设备是主转化炉，它包括辐射段和对流段。原料在进入主转化炉之前需要在预转化炉中进行预转化，预转化可将天然气中的重碳氢化合物全部转化为CH4和CO2从而可大大降低主转化炉结焦的可能性。同时可将原料气中残余的硫全部除去，使转化催化剂不会发生硫中毒，延长转化催化剂的使用寿命。3. CO变化是使来自蒸汽转化工序的混合气H2、C0、C02在装有中变催化剂Fe2O3的变化炉中进行水煤气反应，CO进一步与水蒸汽反应，大部分CO转化为CO2和h2。其工艺采用高温变换，变换后的气体经冷却后分离工艺冷凝液后，气体送入氢气提纯工序。4.氢气提纯采用普氢段和纯化段两级纯化工艺。普氢段采用8-2-5/PSA工艺， 即该工序由8个吸附塔组成，2个吸附塔同时进料，5次均压，常压解吸方式；纯化段采用6-2-3/PSA工艺，即该工序由6个吸附塔组成，2个吸附塔同时进料，3次均压，常压解吸方式。本专利技术的有益效果是使用本专利技术工艺可以满足大规模制氢的制氢技术的需要，而且转化效率高，提纯效果好，可以得到H2纯度在99. 999%以上的高纯氢气。工艺中反应生成的热量通过回收与其他步骤交换热量，是的本工艺更为经济合理。附图说明附图I表示了本专利技术天然气制氢方法的一种工艺流程图。具体实施例方式下面结合附图I的实例进一步说明本专利技术的方法。本专利技术是以天然气为原料通过裂解生成氢气，其天然气中含CH4 92. 5%, C2H6 3. 96%、C3H8 0. 335%、IC4H10 0. 12%、NC4H10 0. 08%、IC5H12 0. 22%、H2S 0. 0001%、N2 0. 85%、CO2 1. 89%、H2O 0. 0005% ;整套工艺预计生产能力 2400Nm3/h。来中压槽车的天然气，经紧急事故截断阀、天然气稳压阀稳压至2. OMPa，少部分降减压阀后去转化炉燃烧器作燃料，大部分由水碳比流量调节阀调节流量并与来自返氢压缩机的循环氢气混合，进入蒸汽转化炉对流段的原料气预热盘管，预热至350 400°C左右，进入加氢反应器和脱硫槽，将原料气中的硫脱至O. Ippm以下。脱硫后的原料与调节好流量的工艺蒸汽是按水碳摩尔比3 5混合后进入混合气预热盘管，进一步预热到580°C，进入转化炉辐射段转化管，在催化剂层中甲烷与水蒸汽反应生成H2和CO、CO2,甲烷转化所需热量由炉顶燃烧器气提供。转化气出转化炉温度约为830 850°C，残余甲烷含量约< 4. 0%，进入废热锅炉副产2. 2MPa饱和蒸汽自用。出废热锅炉的转化气温度降至360°C，再进入变换炉，转化气中的CO和未反应的过量水蒸气在中变催化剂的作用下，与水蒸汽反应生成4和CO2，并放出大量的反应热，使气体温度升高到400 430°C。出变换炉的高温变换气中CO含量小于I. 5%。上述的高温变换气进入中变后锅炉水换热器回收热量后，温度降至165°C，再进入脱盐水预热器，出口变换气再进入循环水冷却器冷到40°C，经分水器分离出工艺冷凝液后，送至变压吸附装置。工艺冷凝液进入酸性水气体塔后，在气提塔内的填料表面与底部通入的副产蒸汽进行传质和传热作用，将其中的HCO3-充分除去，然后回除氧器与补充的脱盐水混合，循环使用。提氢工序采用普氢段+纯化段配置，两套转化系统共用。普氢段采用8-2-5/P PSA工艺，即该工序由个8吸附塔组成，2个吸附塔同时进料，5次均压，常压解吸方式。纯化段采用6-2-3/P工艺，即该工序由个6吸附塔组成，2个吸附塔同时进料，3次均压，常压解吸方式，解析气通过压缩机返回前段工序，以节约消耗。表I.高纯氢中各杂质组分含量权利要求1.ー种，其特征是其エ艺步骤为 1)原料气处理主要采用加氢催化脱除天然气中的硫，运用QrMtj加氢转化串联ZnO脱硫技术，原料气先在转化炉对流段预热到约350 400°C，先采用QrMtj催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫H2S,再用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从天然气中合成及纯化氢气的方法，其特征是其工艺步骤为：1）原料气处理：主要采用加氢催化脱除天然气中的硫，运用CO？MO加氢转化串联ZnO脱硫技术，原料气先在转化炉对流段预热到约350～400℃，先采用CO？MO催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫H2S，再用ZnO吸附脱硫槽脱除H2S，最后可将原料气中的总硫含量降到0.1mg.m？3以下；2）蒸汽转化：脱硫后的原料气是在转化催化剂NiO存在及高温条件下，使甲烷与水蒸汽反应，生成H2、CO、CO2等混合气体，该反应是强吸热的，需要外界供热，蒸汽转化工序的关键设备是主转化炉，它包括辐射段和对流段，原料在进入主转化炉之前需要在预转化炉中进行预转化，预转化可将天然气中的重碳氢化合物全部转化为CH4和CO2从而可大大降低主转化炉结焦的可能性，同时可将原料气中残余的硫全部除去，使转化催化剂不会发生硫中毒，延长转化催化剂的使用寿命；3）CO变化：是使来自蒸汽转化工序的混合气H2、CO、CO2在装有中变催化剂Fe2O3的变化炉中进行水煤气反应，CO进一步与水蒸汽反应，大部分CO转化为CO2和H2，其工艺采用高温变换，变换后的气体经冷却后分离工艺冷凝液后，气体送入氢气提纯工序；4）氢气提纯：采用普氢段和纯化段两级纯化工艺，普氢段采用8？2？5/PSA工艺，即该工序由8个吸附塔组成，2个吸附塔同时进料，5次均压，常压解吸方式；纯化段采用6？2？3/PSA工艺，即该工序由6个吸附塔组成，2个吸附塔同时进料，3次均压，常压解吸方式。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金向华，李英辉，李荷庆，
申请(专利权)人：苏州金宏气体股份有限公司，
类型：发明
国别省市：