在水或油的存在下可膨胀的弹性体材料制造技术

本发明专利技术涉及一种制备能够在油中和/或在水和盐水中溶胀的弹性体的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过使包含在水相中的含甜菜碱基团的单体Ab、任选地其他单体Ba和少量的多价并且优选二价或三价的单体Ca进行反相乳液聚合，从而制备包含甜菜碱基团的聚合物颗粒的水性反相乳液，所述水相以液滴的形式分散在具有疏水性表面活性剂的疏水性外相中，所述单体Ab与所述任选的单体Ba的摩尔比介于4/96和40/60之间，优选介于7/93和30/70之间，所述多价并且优选二价或三价的单体Ca与每摩尔聚合物的摩尔比介于1.5和10之间，优选介于2和4之间，以及b)将所述弹性体与在步骤a)中获得的所述水性反相乳液配混。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在水或油的存在下可膨胀的弹性体材料及其在特定应用中的用途。
技术介绍
常规使用的弹性体被设计成在油中以及在水和盐水中抵抗溶胀。在密封系统中使用的油可溶胀型封隔器可得自市场，并且采用水可溶胀性弹性体的可膨胀型剖面测量系统(profiler)和涂料也可得自市场。 大多数市售弹性体在水和盐水中表现出高度的抗溶胀性，但在油中不太能抗溶胀。抗水和盐水溶胀是常规非油田应用如轮胎、软管、电线、电缆应用等所需要的。大多常规使用的弹性体在油中表现出较差的抗溶胀性。其他弹性体(例如腈、氢化腈、氟弹性体和丙烯酸酯类弹性体)被设计成抵抗油溶胀并且能够抵抗水和盐水溶胀。常规使用的弹性体(例如EPDM橡胶、丁腈橡胶、有机硅橡胶等)本身能够抵抗水和盐水溶胀。但是，需要开发在油中或在水和盐水中能够膨胀或溶胀的弹性体，并且本专利技术的一个目的是提出一种手段，使得对于大多数不同类型的弹性橡胶而言，那些弹性体在油中或在水和盐水中能够溶胀。本专利技术的另一个目的是提出如上定义的可溶胀/可膨胀性弹性体，其具有能持续数月甚至数年的良好机械特性和良好耐久性。本专利技术的另一个目的是提出基于如上定义的弹性体的可溶胀/可膨胀性涂料和粉末，其用于(例如)复合水泥应用，所述弹性体具有能持续数月甚至数年的良好机械特性和良好耐久性。
技术实现思路
上述那些以及其他的目标通过本专利技术得以实现，本专利技术涉及一种制备能够在油中和/或在水和盐水中溶胀的弹性体的方法，该方法包括以下步骤a)通过使包含在水相中的含甜菜碱基团的单体Ab、任选地其他单体Ba和少量的多价并且优选二价或三价的单体Ca进行反相乳液聚合，从而制备包含甜菜碱基团的聚合物颗粒的水性反相乳液，所述水相以液滴的形式分散在具有疏水性表面活性剂的疏水性外相(external phase)中，所述单体Ab与所述任选的单体Ba的摩尔比介于4/96和40/60之间，优选介于7/93和30/70之间，所述多价并且优选二价或三价的单体Ca与在不添加所述单体Ca的情况下所获得的每摩尔聚合物的摩尔比介于I. 5和10之间，优选介于2和4之间，以及b)将所述弹性体与在步骤a)中获得的水性反相乳液配混。具体实施例方式在本申请中，术语“疏水性”以其常规含义一 “对水没有亲和性” 一使用，是指单独使用所形成的有机聚合物(具有相同的组成和相同的分子量)时，其在25°C的蒸馏水中并且浓度为大于I重量％时呈现出宏观上的两相溶液。在本申请中，术语“亲水性”、“水溶性”和“水分散性(hydrodispersable)”也以其常规含义一 “对水具有亲和性” 一使用，即，在25°C的蒸馏水中并且浓度为大于I重量％时不能形成宏观上的两相溶液。术语“在不添加单体Ca的情况下所获得的聚合物”是指除了不使用单体Ca之外，利用相同的单体并进行相同的工序而获得的聚合物。在本申请中，术语“弹性体橡胶”和“弹性组合物”包括用于在水和盐水或油的存在下制备可膨胀性弹性材料这一预期目的的、具有所需弹性和溶胀特性的任何橡胶或组合物。例如，在一些实施方案中，弹性组合物可以包括实质上为全部的弹性体，而在其他配制物中，弹性体可以附带有一种或多种其他聚合或非聚合的成分(例如热塑性聚合物和热固性聚合物、增塑剂、填料、形状稳定剂等)。在本申请中，术语“盐水”是指含有被溶解的盐的任何水性介质，例如工业溶液、海水、污水液。最常见的盐为碱金属或碱土金属的氯化物、硫酸盐和碳酸盐。 取决于可溶胀性/可膨胀性弹性体的最终应用，弹性组合物还可以包含添加剂、填料等。在本申请中，除非另外指出，否则术语“分子量”是指以绝对质量计的平均分子量，由克/摩尔(g/mol)表示。取决于聚合物的组成，该分子量可以通过水凝胶渗透色谱(GPC)、利用水性或有机洗脱剂(即甲酰胺)的光扩散(对于水性洗脱剂而言，采用DDL或MALLS )来确定。将聚合物溶于20重量％的NaCl水溶液中来测量增比比浓粘度。随后通过将所述增比比浓粘度线性外推至聚合物浓度为零来获得特性粘度Π。所述外推法得到的斜率等于k’( η)2,k’为哈金斯(Huggins)系数。该计算η的方法在公开的聚合物手册(PolymerHandbook (第四版),J. Brandrup, E. H. Immergut 和 E. A. Grulke, Wiley (1999))中有详细的描述，其被引用作为参考。该增比粘度使得可以间接地测得大于约2000000的分子量，而该分子量是不能通过实验直接确定的。根据本专利技术方法的变型，在步骤a)中，在水性乳液被添加至所述弹性体之前，将能够与所述弹性体中存在的化学官能团反应的反应性单体添加到所述水性乳液中。优选的是，聚合物颗粒的粒度为10纳米(〃nm〃)至IOOOOnm,并且更优选为IOOnm至 lOOOnrn。推荐的是，对于99重量％至51重量％的弹性体，使用I重量％至49重量％的所述水性反相乳液，所述反相乳液优选包含介于10重量％和40重量％之间的水。以这样的量使用单体Ca :所述多价并且优选二价或三价的单体Ca与在没有添加单体Ca的情况下所获得的每摩尔聚合物的摩尔比介于I. 5和10之间，优选介于2和4之间，这表示，在大多数时间内实际上只存在少量的单体Ca。少量的多价并且优选二价或三价的单体Ca的其他定义的例子为其含量介于0. 001摩尔%和0. I摩尔% (〃mol%〃)之间，优选介于0. 002摩尔%和0.2摩尔％之间。根据本专利技术的第二方面，可以对所述水性反相乳液a)进一步部分脱水和脱油，使其成为含有亲水性聚合物及其疏水性表面活性剂的干燥固体的形式，优选为干燥粉末。所述部分或全部脱水和脱油的操作可以是喷雾干燥，或通过向涂覆在平坦表面(例如板)上的乳液鼓吹热空气而进行的干燥，其中水、然后是油被部分或全部除去。用于使反相乳液聚合过程中的聚合物稳定的表面活性剂主要用于使聚合物再分散在疏水性介质中。在这种情况下，聚合物易于再分散在任何油中，而不需进行过多的搅拌。还可以通过将反相乳液与作为聚合物的非溶剂的化合物混合来获得不含表面活性剂的脱水聚合物，优选将所述反相乳液倾注到这样的化合物中，所述化合物为聚合物的非溶剂并且至少部分溶解所述反相乳液的其他组分。这类化合物的例子为丙酮。推荐使用经过干燥的水性反相乳液来制备基于(例如)用于复合水泥应用的弹性体的可溶胀性/可膨胀性涂料和粉末。在这种情况下，所述弹性体更具体地为-单组份室温可硫化的有机硅(RTV-1型)，其在大气环境湿度下固化并且包含可水解的硅烷和α-、Ω-二羟基硅油，其中，与经过干燥的共聚物反相乳液配混后的有机硅RTV-I (在芳香族油中呈现出良好的溶胀性)在水和盐水中呈现出良好的溶胀性；-基于具有聚丁二烯扩链剂的异氰酸酯官能化聚丁二烯体系的固化的聚氨酯橡胶，其中与经过干燥的共聚物反相乳液配混后的聚氨酯在芳香族油中呈现出良好的溶胀性；和/或 -EPDM橡胶或丁腈橡胶。通过包括以下步骤的反相聚合法来制备聚合物的水性反相乳液al)制备反相乳液，以及a2)聚合。步骤al)是通过将包含水相(含有单体)、外相和至少一种乳化剂的混合物进行乳化来实施的。所述聚合是通过将单体Ab和任选地其他单体Ba以及少量的多价单体Ca与产生自由基的化合物合并到一起而进行的，并且取决于所选的引发体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.20 US 12/799,1531.一种制备能够在油中和/或在水和盐水中溶胀的弹性体的方法，所述方法包括以下步骤 a)通过使包含在水相中的含甜菜碱基团的单体Ab、任选地其他单体比和少量的多价并且优选二价或三价的单体Ca进行反相乳液聚合，从而制备包含甜菜碱基团的聚合物颗粒的水性反相乳液，所述水相以液滴的形式分散在具有疏水性表面活性剂的疏水性外相中，所述单体Ab与所述任选的单体Ba的摩尔比介于4/96和40/60之间，优选介于7/93和30/70之间，所述多价并且优选二价或三价的单体Ca与在不添加所述单体Ca的情况下所获得的每摩尔聚合物的摩尔比介于I. 5和10之间，优选介于2和4之间，以及 b)将所述弹性体与在步骤a)中获得的所述水性反相乳液配混。2.根据权利要求I所述的方法，其中在步骤a)中，在所述水性反相乳液被添加至所述弹性体之前，将能够与存在于所述弹性体中的化学官能团反应的反应性单体添加至所述水性反相乳液。3.根据权利要求I所述的方法，其中所述聚合物颗粒的粒度介于IOnm至10，OOOnm之间，优选介于IOOnm和IOOOnm之间。4.根据权利要求I所述的方法，其中将所述水性反相乳液a)进一步部分或全部脱水和脱油，使其成为含有亲水性聚合物及其疏水性表面活性剂的干燥固体的形式。5.根据权利要求I所述的方法，其中所述部分或全部脱水和脱油的操作是喷雾干燥，或者是通过对涂覆在平坦表面上的所述乳液鼓吹热空气的方式来进行干燥，其中水、然后是油被部分或全部除去。6.根据权利要求I所述的方法，其中在步骤b)中，将I重量％至49重量％的所述水性反相乳液与99重量％至51重量％的所述弹性体配混,所述反相乳液优选包含介于10重量％和40重量％之间的水。7.根据权利要求I所述的方法，其中所述多价并且优选二价或三价的单体Ca的含量介于O. 001摩尔％和O. I摩尔％之间，优选介于O. 002摩尔％和O. 2摩尔％之间。8.根据权利要求I所述的方法，其中所述多价并且优选二价或三价的单体是N，N’_亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或三丙烯酰基六氢化三嗪(THAT)。9.根据权利要求I所述的方法，其中所述的将所述水性反相乳液部分或全部脱水和脱油是通过将所述反相乳液与这样的化合物混合来进行的，所述化合物为所述聚合物的非溶齐U、并且至少部分溶解所述反相乳液中的其他组分。10.根据权利要求I所述的方法，其中所述含甜菜碱基团的单体Ab选自 二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的烷基磺酸盐或-膦酸盐； 杂环甜菜碱单体； 二烷基铵烷基烯丙基化合物的烷基磺酸盐或-膦酸盐； 二烷基铵烷基苯乙烯的烷基磺酸盐或-膦酸盐； 由烯键式不饱和酸酐和二烯得到的甜菜碱类化合物；以及 磷酸甜菜碱。11.根据权利要求I所述的方法，其中所述单体Ab包括选自以下化合物中的化合物12.根据权利要求I所述的方法，其中所述单体Ab包括符合下式的化合物13.根据权利要求I所述的方法，其中，所述单体Ab选自甲基丙烯酸磺基丙基二甲铵基乙酯(SPE)，甲基丙烯酸磺基乙基二甲铵基乙酯，甲基丙烯酸磺基丁基二甲铵基乙酯，甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲铵基乙酯(SHPE)，磺基丙基二甲铵基丙基丙烯酰胺，磺基丙基二甲铵基丙基甲基丙烯酰胺(SPP)，磺基羟丙基二甲铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：赫维·亚当，阿诺·卡迪克斯，齐坦·翁，
申请(专利权)人：罗地亚管理公司，
类型：
国别省市：