制备异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供偶氮杂环和任选的溶剂，和b)在低于约40℃的温度下添加酸。本发明专利技术还涉及可通过此方法获得的异氰酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备异氰酸酯、尤其是具有聚合型基团的异氰酸酯的方法。可通过使带有脲偶氮杂环(azolide)部分的组分与强酸在低温下反应来获得异氰酸酯。
技术介绍
异氰酸酯，尤其是2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯(MOI)为具有多种用途的有机化合物并且用于其制备的许多种不同途径是已知的 通过对4-氯苯基磺酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)_乙基-铵进行光气化作用，如DE 1929581中所述； 通过对2-(2-甲基-丙烯酰氧基)_乙基-铵；氯化物进行光气化作用，如US2，821，544 中所述； 通过对异丙烯基-卩恶唑烷进行光气化作用，如EP O 000 144中所述； 通过对卩恶唑烷酮进行光气化作用，如JP 1990-145555中所述； 通过使用PCl5裂解氨基甲酸乙酯，如US 2，718，516中所述； 通过使用氯硅烷裂解氨基甲酸乙酯，如EP O 849 258中所述； 通过使用氯化硼裂解氨基甲酸乙酯，如US 5，457，229中所述；或 通过脱卤化氢作用，如WO 2005/092842中所述。然而，上述大多数方法需要使用光气，这通常是不可取的。光气是高反应性气体并且被认为具有毒性。此外，通过使用光气获得的异氰酸酯通常包含含量相当高的氯化物，这通常是不可取的。此外，有时存在其他不可取的杂质，如磷化合物或硅烷化合物或饱和异氰酸酯。这些不利的杂质有时也难以移除。JP 1990-129163涉及一种方法，其包括下列步骤使咪唑衍生物与碳酰氯反应，使所得化合物与单烷醇胺反应，然后使用不饱和羧酸或其氯化物或酯使所得化合物酯化，从而得到不饱和羧酸的异氰酸根合烷基酯。根据此方法，所得化合物通常包含大量的副产物，其可来源于不饱和基团(例如，不饱和基团的HCl加合物)。这可导致诸如低反应产率的缺点并且需要进一步纯化。为了降低氯化物的含量，若干种另外的方法是已知的 使用叔胺，如WO 2005/092842中所述； 使用胺和环氧化物，如WO 2005/012237中所述； 使用咪唑，如JP 05058982中所述； 在环氧化物的存在下进行蒸馏，如EP O 936 214中所述。然而，以上方法有时较为复杂，需要额外的工序并且会发生产率损失。
技术实现思路
因此，需要一种制备异氰酸酯的替代方法，尤其是可得到具有较少的杂质或不利副产物(尤其是在氯化物含量方面)的方法。根据一个方面，本专利技术涉及一种用于，其包括以下步骤a)提供具有脲偶氮杂环部分的组分和任选的溶剂；b)在低于约40°C的温度下添加酸；c)任选地将组合物加热至高于约70°C的温度；以及d)任选地将异氰酸酯从反应混合物中移除或分离。本专利技术还涉及可根据本专利技术的内容中所述的方法获得的异氰酸酯，该异氰酸酯包含小于约IOOOppm的氯化物。 然而，本专利技术的方法通过提供若干优点而提供了现有方法的通用替代方案。据发现如果与通过现有技术的方法获得的异氰酸酯相比，通过本专利技术方法获得的异氰酸酯包含较少的诸如氯的杂质。这可能是有益的，因为一定量的氯可能对多种后续反应产生负面影响。因此，低含量的氯可能是理想的。氯的低含量包括例如在分析分离的异氰酸酯(例如在工序d)之后获得)时测得的小于约IOOOppm或小于约800ppm或小于约600ppm的量。因此，所得异氰酸酯可仅包含含量为I至约IOOOppm或约5至约800ppm或约10至约600ppm的氯。另一个有益效果可从以下方面看出本专利技术的方法不需要使用光气、高反应性和毒性气体(其通常不易于处理并且通常需要许多技术知识、特别昂贵的安全设备和政府当局的审批。还发现本专利技术的方法还可在成本相对较低的包括甲苯在内的溶剂中进行。因此，无需使用更昂贵的溶剂，如乙腈或乙酸乙酯。然而，如果需要的话，本专利技术的方法仍然可在那些溶剂或其他溶剂中进行。本专利技术的方法也不需要使用诸如三乙胺的强碱。可在不使用强碱的情况下实现咪唑-羰基-氨基酯向所需异氰酸酯的转化。这些碱通常具有难闻的气味并且不能容易地除去。此外，本专利技术提供一种允许以相对较高的产率制备异氰酸酯而无需分离中间体的方法。本专利技术的方法还可在中等温度下进行。这可能是有益的，因为施加高温可能有利于例如HCl至可存在于产物中的C = C-双键的加成。这还可导致最终产物中氯的含量升高。高温还可能有害于一些所需异氰酸酯的稳定性。就不饱和异氰酸酯而言，聚合可在高温(例如高于约200°C或高于约160°C或高于约120°C )下进行。在说明书的范围之内，以下术语通常具有下列含义“异氰酸酯基团”是指具有结构-N = C = O的基团。术语“偶氮杂环”涉及杂环酰胺、脲或氨基甲酸乙酯，其中所述(或一个)酰胺氮为唑环的一部分，诸如咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑及其取代的衍生物。更加详细的描述可见于 H. A. Staab “Azolides in organic synthesis and biochemistry (在有机合成和生物化学中的偶氮杂环)”，Wiley-VCH，1998[ISBN :3-527-29314-0]。可优选的是不存在二聚咪唑或咪唑衍生物。所述环可为取代的或未取代的，尤其是被Cl至C4烷基、苯基或诸如F、Cl、Br或I的卤素取代。术语“羰基-双偶氮杂环”涉及脲，其中两个氮原子均为偶氮杂环的定义中所描述的唑环的一部分。羰基-双偶氮杂环的一个熟知实例为羰二咪唑(⑶I，CAS-#[530-62-1])。“溶剂或液体”为能够在环境条件(如23°C )下至少部分地分散或溶解另一种组分的任何溶剂或液体 。本文上下文中使用的术语“妨碍”涉及此类取代基对组合物的其他取代基或组分中至少一者或形成异氰酸酯的反应或两者的任何影响，该影响有害于脲偶氮杂环产物或由脲偶氮杂环形成的异氰酸酯的性质。术语“不反应”是指一种物质与另一种物质在选定条件下不发生形成新化学物质的化学反应(即形成化学键的反应)。 本文上下文中使用的术语“有害”涉及性质的改变，所述改变在前体或固化产物的预期使用中不利地影响前体或固化产物的有效性。本专利技术中，组合物或溶液是“基本上不含”某种组分的，如果该组合物或溶液的基本特征是不包含所述组分。因此不有意地向组合物或溶液中添加所述组分本身或与其他组分或其他组分的成分一起添加所述组分。理想的是，组合物或溶液完全不包含所述组分。然而，例如由于在所用原料中包含的杂质，所以有时少量所述组分的存在是不可避免的。本专利技术意义上的“环境条件”是指本专利技术的溶液在存储和处理期间一般经受的条件。环境条件可以是例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约-10°C至约60°C的温度和约10%至约100%的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23°C和约1013毫巴。如本文所用，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。还有，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值(比如，I到5包含1、1.5、2、2. 75,3,3. 80、4、5 等)。如果不是另外指明，则重量％总是指整个组合物的重量。具体实施例方式本专利技术的方法可用于由偶氮杂环、尤其是脲偶氮杂环制备各种异氰酸酯。本专利技术的方法特别可用于制备例如2-甲基-丙烯酸2-异氰酸基-乙酯(MO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.14 EP 10159888.61.一种制备异氰酸酯的方法，包括以下步骤 a)提供具有偶氮杂环部分的组分和任选的溶剂； b)在低于约40°C的温度下添加酸； c)任选地将所述组合物加热至高于约70°C的温度；以及 d)任选地将所述异氰酸酯从所述反应混合物中移除或分离。2.根据权利要求I所述的方法，其中工序b)的特征在于以下特征中的至少一个或多个 温度在约10°C至低于约40°C的范围内； 酸量相对于所述具有偶氮杂环部分的组分具有至少化学计量； 持续时间在约I小时内添加酸。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中工序c)的特征在于以下特征中的至少一个或多个 温度在约70°C至约100°C的范围内； 持续时间约I分钟至约10小时。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中工序d)包括以下工序中的一个或多个滗析、洗涤、干燥、蒸发、蒸馏、结晶或其组合。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中特征在于以下特征中的至少一个或多个 籲不使用光气； 分离的异氰酸酯的氯化物含量低于约lOOOppm。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中具有所述偶氮杂环部分的所述组分 通过使胺与根据以下结构的含唑化合物反应来获得7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含所述偶氮杂环部分的所述组分通过使含唑化合物与胺、其对应的铵盐或其混合物反应来获得，所述胺通过以下结构来表征G-K-NH2 其中G包含丙烯酰部分并且K为C2至C12饱和或不饱和直链、支链、环状亚烷基或芳族残基或其组合，其中氢可被卤素置换并且其中所述碳链可被一个、两个、三个或四个氧原子或酯部分断续。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述含唑化合物选自1，1'-羰基-二咪唑、Lli -羰基-二苯并咪唑、1，1'-羰基-二 _(1，2，4)_三唑、1，广-羰基-双-(2-甲基咪唑)、1，P -羰基-二苯并三唑及其组合和混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯通过以下结构来表征 G-K-NCO⑴其中G包含丙烯酰部分，并且 K为C2至C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·斯泰格尔，P·比辛格，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：
国别省市：