连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法技术

连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法，属于醛的制备领域。包括C2～C4烯烃与一氧化碳和氢气在铑催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是间断地从反应系统中排出一部分失活的铑催化剂同时补充活性铑催化剂，在两次排出-补加期间用反应温度调节反应速率。本发明专利技术还提供了一种预测氢甲酰化反应中铑催化剂活性的方法和一种预测氢甲酰化反应中反应温度的方法。本发明专利技术可以对反应器中铑的浓度进行有效控制，既可以避免微小量物流操作，又能够减缓铑催化剂因浓度过高而增加的失活进程，提高铑催化剂的使用效率，这些优点在装置采用长周期运行方案时将更加具有突出效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，具体地涉及ー种连续氢甲酰化エ艺中催化剂的使用方法。
技术介绍
采用铑-膦络合催化剂的低压氢甲酰化技术是当前生产羰基合成化学品的主流技术，但铑属于资源稀少，价格昂贵的贵金属。在生产中如何使用铑催化剂与过程的经济性密切相关。エ业生产中，铑催化剂会逐渐失去活性。尽管已有各种方法可以减缓这ー进程，但エ业实践已证明完全避免铑催化剂的失活是不可能的。已有很多文献记载了有关铑催化剂的失活过程。有代表性的文献是由D. J.卡勒-哈米尔顿和R. P.托兹共同編著的《催化剂 的分离、回收和循环使用》ー书。在一个连续氢甲酰化工艺中，无论何种原因，当铑催化剂的活性下降后一定要采取某种方法弥补因活性降低而造成对生产的影响。例如在欧洲专利EP7768中披露了ー种エ业装置中铑催化剂的使用方法，可以通过加入新鮮催化剂来补偿催化剂活性的下降。该文献同时指出到最后，失活的催化剂达到经济上不允许的程度时要全部更新所装的催化齐 。采用这种方法存在明显的缺点，首先当需要全部更新催化剂时需要让运行的装置停下来，这样会对生产造成一定的影响；其次若两次停车之间的周期较长，失活的铑催化剂存在于反应器中，这不仅会因占用资源而增加成本，还会产生如美国专利US4277627中所指出的反应器中铑浓度的増加会加快催化剂的失活。石油化工技术的发展，一方面追求装置的大型化，同时也追求装置的长周期运行，后者无疑也将使生产成本降低。一般装置连续运行5年以上已很常见。显然，在连续氢甲酰化过程中采用整体更换催化剂的做法是不经济的。并且随着运行周期的延长，这种做法的缺点会越专利技术显。另ー种可以采用的做法是连续地从氢甲酰化系统中取出部分失活的催化剂同时连续地补充新鮮催化剂以使反应器中活性催化剂的浓度保持不变。这显然也是ー种弥补铑催化剂活性下降的做法，但如所周知在氢甲酰化反应中的活性铑催化剂的浓度仅为100-300ppm，显然，这种连续化的做法将面对处理微小量物流的困难，这将使方法复杂且不够经济。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题针对氢甲酰化反应中对于失活的铑催化剂进行整体更换或者连续更换都存在一定问题，本专利技术将提供ー种合理使用铑催化剂的连续氢甲酰化方法。具体地说，提供ー种间断地从反应系统中排出部分失活的催化剂同时补充活性催化剂，在两次排出-补加期间用反应温度调节反应速率，保证反应连续正常进行，本专利技术可以避免催化剂整体更换，同时又避免微小量物流操作，由此使过程效率得到提高。本专利技术技术方案是，包括C2 C4烯烃与ー氧化碳和氢气在铑催化剂作用下，于反应区经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是间断地从反应系统中排出一部分失活的铑催化剂同时补充活性铑催化剂，在两次排出-补加期间用反应温度调节反应速率。所述的排出一部分失活的铑催化剂的量为铑催化剂总量的5% 50%，优选10% 40%，最优选15% 30%。所述部分失活铑催化剂是指针对新鲜铑催化剂的对比活性已降低至30-60%的铑催化剂；所述补加的活性铑催化剂可以是新鲜铑催化剂，也可以是回收但活性已恢复至 60%以上的铑催化剂或活性全部恢复的铑催化剂；所述用温度进行调节的温度范围与所用的烯烃原料相关，可以用下述的温度预测模型加以确定。在实施上述方案时可能会需要对催化剂活性随时间的变化进行预测，因此本专利技术还提供一种预测氢甲酰化反应中铑催化剂活性的方法，其特征是采用下述数学模型预测活性随时间的变化a% = E AnDn-1其中，a为催化剂活性，其定义是以新鲜催化剂的活性为100%时部分失活催化剂在相同条件下的对比活性；D代表时间，単位为天；An为常数，η取I 4的整数。在实施两次催化剂的排出-补加之间用反应温度调节反应速度时可能会需要对提高温度的幅度进行预测，因此本专利技术还提供一种预测温度的方法，其特征是采用下述数学模型预测采用的反应温度T (K) =E Bnan_1其中，T为反应温度；a代表催化剂活性；Bn为常数，η取I 5的整数。以上模型是由对连续运行的反应装置进行催化剂活性测试并对测试数据进行数学回归而得到的。针对不同原料，模型中的常数是不同的。另外，所述模型均有相应的适用范围。本专利技术提供针对こ烯为原料，采用Rh-TPP为催化剂时两个预测模型的常数如下活性预测模型A1 = 96. 52，A2 = -O. 7559，A3 = O. 003141，A4 = -3. 172 · 1(Γ6 ；温度预测模型B1 = 436. 16，B2 = -2. 895，B3 = O. 04024，B4 = -3. 003 · 1θΛ B5 = 8. 949 · 1(Γ7模型使用的反应条件为反应温度338_378K，C0分压カO. 01-0. 55MPa，H2分压カO. 09-0. 45MPa,こ烯分压カ为O. 05-0. 4MPa，催化剂中Rh的浓度为lO-lOOppm，TPP浓度为O. 5-7. Owt % ο本专利技术还提供针对丙烯为原料，采用Rh-TPP为催化剂时两个预测模型的常数如下活性预测模型A1 = 102. 8，A2 = -I. 062，A3 = O. 004981，A4 = _7· 598 · 1(Γ6温度预测模型B1 = 411. 7，B2 = -I. 909，B3 = O. 03225，B4 = _2· 751 · 1θΛ B5 = 9. 066 · 1(Γ7模型使用的反应条件为反应温度353-393Κ，CO分压カ0· 03-0. 20MPa，H2分压力0. 15-0. 90MPa，丙烯分压力0. 08-0. 80MPa，催化剂Rh的浓度为100_450ppm, TPP浓度为 5-30wt%。针对其他原料烯烃及不同的反应条件可以采用本专利技术提供的方法进行预测和回归。在实施本专利技术提供的技术方案时，采用数学模型进行催化剂活性和温度调节范围的预测是必要的。但在具体实施时还必须对连续运行的反应装置进行实时的活性测试并根据实际测得的结果对所采用的具体方案进行修正。 本专利技术的有益效果是根据本专利技术提供的方法，可以更加灵活有效地使用铑催化剂，避免生产装置中铑催化剂的整体更换从而无需因更换催化剂而使装置停止运行以确保装置的长周期运转；间断地从反应系统中排出部分失活的催化剂同时补充活性催化剂可以避免微小量物流操作；采用本方法还可以对反应器中铑的浓度进行有效控制，減少对贵金属资源的占有数量从而节约成本；本方法的另ー个优点是因为控制了反应器中铑浓度，会减缓铑催化剂因浓度过高而增加的失活进程，提高铑催化剂的使用效率。以上这些优点在装置采用长周期运行方案时将更加显示出其必要性和突出效果。具体实施例方式实施例I针对こ烯制丙醛的过程，其中反应条件为反应温度338-378K，CO分压カO. 01-0. 55MPa, H2分压カ0. 09-0. 45MPa,こ烯分压カ为O. 05-0. 4MPa,催化剂中Rh的浓度为IO-IOOppm, TPP浓度为O. 5-7. Owt %0使用温度预测模型T(K) =Σ Β,1，其中B1 =436. 16，B2 = -2. 895，B3 = O. 04024，B4 = -3. 003 · 1(Γ4，Β5 = 8. 949 · 10'可以计算出当催化剂活性降低至50%所对应的反应温度为86本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法，包括C2～C4烯烃与一氧化碳和氢气在铑催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是氢甲酰化过程中，间断地从反应系统中排出一部分失活的铑催化剂同时补充活性铑催化剂，在两次排出？补加期间用反应温度调节反应速率。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭浩然，朱丽琴，陈和，包天舒，解娜，袁浩，冯静，王红红，王蕴林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：