用于制备聚醚型多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备聚醚型多元醇的偶合方法，该方法利用泽列维季诺夫活泼氢原子从在反应条件下为固体的或高粘度的高官能度起始物化合物和在反应条件下为液体的单官能度起始物化合物开始。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备聚醚型多元醇的偶合法，该方法利用泽列维季诺夫(Zerewitinoff)活泼氢原子从在反应条件下为固体的或高粘度的高官能度起始物化合物和在反应条件下为液体的单官能度起始物化合物开始。本专利技术范围内的高官能度化合物表示具有至少四个泽列维季诺夫活泼氢原子(即，例如通过羟基官能度和/或氨基官能度)的化合物。基于高官能度起始物化合物的多元醇例如糖类、寡糖和多糖、糖醇(例如甘露糖醇或山梨糖醇)以及季戊四醇通常用于聚氨酯应用中，尤其用于硬质聚氨酯泡沫的生产，该硬质聚氨酯泡沫用于冷藏设备、冷冻货柜的绝缘或也用于建筑的绝缘中。可以用多异氰酸酯将基于这样的以高官能度起始物化合物为基础制得的多元醇的多元醇配制品加工成硬质泡沫，其中可将由此制得的绝缘构件(例如冰箱外壳或绝缘板)从泡沫模具中快速移出，而没有出现很大的绝缘构件变形。 糖类(蔗糖)、其它寡糖和多糖、和缩合产品如季戊四醇、ニ季戊四醇、三聚季戊四醇和三羟甲基こ烷通常具有接近或高于用于通过环氧烷烃加成制备聚醚型多元醇的反应温度的熔点，或者它们在达到熔融温度之前分解。因此，现有技术已知很多方法，使这样的起始物化合物可用于环氧烷烃加成反应。例如，如US 4，332，936中所描述的，可以使用溶剂用于使固体起始物悬浮。这里证实为不利的是，必须将宝贵的反应器容积供溶剂使用，并且出于持续性和产品卫生的原因通常不希望使用有机溶剤。此外存在着这样的可能性，在反应条件下为固体、高粘度的或低于反应温度或在反应温度下分解的起始物化合物，在其它的反应温度下为液体的起始物化合物存在下与环氧烷烃反应。这样的反应方式描述在US 3153002、DE-A 2241242、DD-A 146606、DD-A147469,DD-A 219204,DD-A 216248,DE-A 3011083,DE-A 4209358,DE-A 10237918 和 DE-A10237914中。这些方法毫无例外地利用在反应条件下为固体的、高粘度的或低于反应温度或在反应温度下分解的起始物化合物与其它具有2-6个羟基官能度或氨基官能度并适于悬浮或部分溶解这些起始物的液体起始物化合物的混合起始。人们被迫得到具有比纯的高熔点的或高粘度的和/或易分解的起始物化合物官能度更低的最终产物。因此，这样的混合起始的多元醇不适合于制备现代的硬质泡沫配制品，其必须满足对用其制得的绝缘构件的可脱模性的最高要求。多官能起始物化合物的环氧烷烃加成产物还能够用作悬浮剂，例如在FR-A1285708和US 3，190，927中所描述的。如果使用基于在反应条件下为固体的或高粘度的或者低于反应温度或在反应温度下分解的起始物化合物的最终产物本身或中间产物，则原则上仅可以得到基于所述高熔点的或易分解的起始物化合物的聚醚型多元醇。已经证实，所述高官能度起始物化合物的最终产物溶解能力不充分是不利的；另外，同样在使用溶剂时，必须将宝贵的反应器体积牺牲给悬浮剂。如果将水用作在反应条件下为固体的、高粘度的或者在低于反应温度或在反应温度下分解的起始物化合物的悬浮剂和/或溶剂，则能够在合适的位置中断环氧烷烃加成反应并将尚未反应的水蒸馏掉。这样的方法描述在DE-A 1443022和US 4，430，490中。这些所谓的水方法的缺点是在所述环氧烷烃的加成反应中用作悬浮剂和溶剂的水在一定程度上也一起反应，并且一方面，所述最终产物的官能度因此下降并且比当使用含有羟基基团或氨基基团的液体共起始物时更不容易控制。另ー方面，形成了含有こニ醇的废水，必须将其纯化或者在再循环到该过程中时必须将其こニ醇含量调节至恒定值。可得到完全以蔗糖为基础开始的聚醚型多元醇的方法描述于US 2902478中。将三甲胺用作催化剂，并将单体环氧丙烷用作悬浮剂。这样的反应过程充满危险并因此是出于安全性原因而不被推荐的。US 4，385，173和DD-A 200427中描述了装置复杂的方法并且用该方法可以得到纯的以(在反应条件下为固体的、高粘度的或者在低于反应温度或在反应温度下分解的)起始物化合物为基础开始的聚醚型多元醇。所使用的反应器类型不是普遍可使用的，即不适合于其它起始物化合物的环氧烷烃加成反应。 本专利技术的目的是找到ー种用于制备官能度尽可能高的基于高官能度起始物化合物的聚醚型多元醇的方法，其中待使用的高官能度起始物化合物在接近于或恰好高于环氧烷烃加成方法通常的反应温度(约100°c)下熔化，或在约100°c的反应温度范围具有过高的粘度，该过程没有显示出所描述的现有技术的方法的缺点。优选地，应该以这样的形式制备从高官能度起始物化合物得到的聚醚型多元醇，以使得包含最多15重量％的从其它起始物化合物得到的聚醚型多元醇。出乎意料地已发现，所述目的通过用于制备第一聚醚型多元醇A和第二单官能聚醚型多元醇B的偶合法得以实现，其特征在于 (i)制备各具有至少四个泽列维季诺夫活泼氢原子的一种或多种起始物化合物(S-I)在ー种或多种单官能度起始物化合物(S-2)中的溶液或分散体，其中S-I与S-2的重量比为 20:80-85:15，优选 50:50-85:15，特别优选 60:40-85:15， ( )任选在加入催化剂之后，将由步骤(i)得到的溶液或分散体与一种或多种环氧烷烃反应，其中得自至少一种起始物化合物(S-I)与一种或多种环氧烷烃的反应产物为聚醚型多元醇A，并且其中得自至少ー种单官能度起始物化合物(S-2)与ー种或多种环氧烷烃的反应产物为单官能度聚醚型多元醇B， (iii)任选地，清除所得混合物中的催化剂，和 (iv)通过减压蒸馏或通过用惰性气体或水汽提将所述单官能度聚醚型多元醇B分离出来，其中剰余的残余物含有聚醚型多元醇A和最多15重量％ (在各种情况下基于聚醚型多元醇A和所述单官能度聚醚型多元醇B的重量％的总和计)的单官能度聚醚型多元醇B。根据本专利技术的方法的优点是，可以将在反应温度下仍然为固体或过粘的高官能度起始物化合物(S-I)用于烷氧基化。通过蒸馏可以将由同样在该方法中使用的单官能度起始物化合物(s-2)的烷氧基化生成的单官能度聚醚从所述反应混合物除去，这样可以将由至少ー种起始物化合物(S-I)得到的高官能度的环氧烷烃加成产物以高纯度(S卩，至少85重量％)分离。可以将所述高官能度环氧烷烃加成产物加工为具有多异氰酸酷的硬质泡沫配制品的组分，其中所得的绝缘构件满足对可脱模性的最高要求。所述高官能度环氧烷烃加成产物可以同样经历进一步的环氧烷烃加成反应，从而可以得到由其它方法不容易得到的具有高当量摩尔质量的高官能度聚醚型多元醇。通过蒸馏除去的单官能度聚醚可用作例如有价值的溶剂或用作更高分子量的单官能度聚醚的起始物化合物，能够将其例如用作表面活性剂或用作润滑剤。如果将其按照由泽列维季诺夫所发现的方法通过与甲基碘化镁反应产生甲烷，在键合在N、0或S上的氢被称为是泽列维季诺夫活泼氢(或称为“活泼氢”)。具有泽列维季诺夫活泼氢的化合物的典型的例子为含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或巯基作为官能团的化合物。所述起始物化合物(S-I)是至少ー种选自单糖、寡糖和多糖、季戊四醇、ニ季戊四醇、三聚季戊四醇、山梨醇、环状多元醇(例如肌醇)、多元胺(例如基于高官能度多核苯胺/甲醛-缩合产物(“聚合的MD本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：K洛伦茨，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：
国别省市：