钯改性水滑石及其作为催化剂前体的用途制造技术

本发明专利技术涉及类水滑石化合物，其中Pd2+占据类水镁石层中的至少一部分八面体位置。根据另一个方面，本发明专利技术涉及这些类水滑石化合物转化为含有钯改性水滑石的钯和至少一种成分金属的有序金属间化合物颗粒特别是纳米颗粒的材料的方法。此外，本发明专利技术涉及到通过所述转化方法获得的材料，该材料作为催化剂的用途，以及采用该材料作为加氢催化剂的炔烃选择性加氢为相应的烯烃的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及钯改性水滑石，以及其制备方法。此外，本专利技术涉及钯改性水滑石转化为含有钯改性水滑石的钯和至少一种成分金属的有序金属间化合物颗粒的材料的方法，以及通过该方法获得的材料，该材料作为催化剂的用途，和采用该材料作为催化剂的炔烃选择性加氢为相应的烯烃的方法。
技术介绍
非均相催化的乙炔(乙炔)半加氢是生产聚乙烯用乙烯(乙烯)进料的一个重要工业纯化步骤。催化剂的选择性是至关重要的。首先，乙烯原料中的乙炔含量必须从约1%减少至低ppm水平。这是因为残留的乙炔将在随后生成聚乙烯的聚合步骤中使聚合催化剂中毒。此外，必须避免有用的乙烯加氢为乙烷的损失。 典型的加氢催化剂包含分散于金属氧化物上的钯。虽然钯金属例如在乙炔加氢中显示出高活性，其也只具有有限的选择性和稳定性，这是因为通过全部加氢形成乙烷，以及通过低聚反应形成C4和更高级的烃。为了提高炔烃，特别是乙炔，选择性加氢中钯催化剂的选择性，已做了各种尝试。一种方法是活性位点隔离的概念。比如，通过合金化实现活性钯加氢位点的隔离。Pd20Ag80是这样一种合金。一种不同且刚刚推出的方法是使用结构上良好有序的金属间化合物。WO2007/104569和相应的EP-A-1834939中描述了这种催化剂。它们包含至少一种加氢活性型的金属和至少一种不能够活化氢的金属。经证明PdGa和Pd3Ga7是乙炔选择性加氢为乙烯的高选择性的催化剂(也见 J. Osswald, J. of Catal. 258 (2008) 210 and J. Osswaldet al .，J. of Catal. 258 (2008) 219)。在催化测试中，使用通过将必要量的钯和镓熔融在一起获得的未负载的钯-镓金属间化合物。通过将成分金属熔融在一起，随即在摆动磨中的进一步处理或随后采用氨水溶液的化学腐蚀获得的样品，其催化活性得到了提高。尽管如此，仍然有改进的空间。此外，通过混合有序金属间化合物与惰性材料，如氧化铝和二氧化硅，有序金属间化合物(例如二元钯-镓有序金属间化合物)的活性可以增加，同时保持高选择性水平。参见TO2009/037301和相应的在先申请EP-A-2039669。虽然活性可以通过这种方式增加，但仍有改进的空间。为了提高钯-镓有序金属间化合物的催化活性，EP-A-2 060323和相应的W02009/062848提出了制备这些化合物的方法，其涉及到采用还原剂共还原钯化合物和镓化合物。例如，Pd(acac)2和GaCl3以“Superhydride ” ( I. OM三乙基硼氢化锂在THF中)在四氢呋喃(THF)中于惰性气氛下发生共还原，根据初始钯镓比，生成PdGa或Pd2Ga纳米颗粒，其显示出具有相比于保持大块材料的增强的活性以及优良的选择性。不幸的是，上述纳米颗粒的合成在工业上缺乏吸引力，这是由于起始化合物的成本高，而且合成过程中需要惰性气氛。要注意的是，合成多金属催化剂的常规方法，例如通过湿浸溃，虽然廉价，但不会形成单相负载的钯-镓金属间化合物。在Appl. Catal. A 251 (2003) 315中T. Komatsu等人实施了这种常规的方法。依据该文章的催化剂制备技术，一般得到的混合物种类不受控制，其中包括纯元素钯，故这些催化剂的选择性无法令人满意的。在本专利技术的新方法中，钯改性水滑石类用作负载钯镓金属间化合物催化剂的前体。F . Cavani等人在Catal. Today 11 (1991) 173中提供了水滑石和类水滑石化合物的综述。他们给出了类水滑石化合物的物理化学表征的概述，并总结了类水滑石化合物的催化应用。在该综述文章中，类水滑石化合物定义为具有下式x+ (An_x/n) · mH20,其中，A表示层间阴离子，0. I彡X彡O. 5，特别是O. 2彡X彡O. 33 ;和η是阴离子A的电荷。M (II)和M (III)表示二价和三价金属离子。只有具有一定最大尺寸的M (II)和M (III)离子适合在此结构中。具体来说，以下阳离子M (II)表示为能够形成类水滑石化合物Mg2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe 2+ 和 Mn2+。具有大于 Mn2+(83 pm )的离子半径的M(II)阳离子(配位数为6)被认为是太大而不能形成类水滑石结构。比如，由 于配位数为6具有离子半径为100 pm的Ca2+，太大而不能纳入类水滑石结构中。据本申请人所知，在本专利技术之前，没有人成功将具有离子半径为86配位数为6的Pd2+作为M(II)阳离子纳入类水滑石结构。根据F. Cavani等人认为，对M (III)来说，以下变化是可能的Al3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+和Cr3+。类水滑石化合物的煅烧，将允许形成氧化物的均匀混合物，其具有非常小的晶体尺寸，通过还原形成小且热稳定的金属微晶。E. Lop6z_Salinas 等人在 J. Phys . Chem. B. 101 (1997) 5112 和 J. PorousMater. 3 (1996)，169.中也描述了含镓的类水滑石材料。作为加氢催化剂前体的类水滑石结构在DE-A-2 024 282中经处理。A. Monz η在 Appl . Catalysis A 185 (1999) 53 中描述了水滑石或类水滑石化合物作为多金属混合氧化物的催化前体的用途，以及它们在乙炔加氢中的应用。该论文所述的研究涉及的金属阳离子为Ni、Zn, Al> Cr和Fe。总之，类水滑石化合物已有时被用作制备分散性良好的金属氧化物催化剂以及还原处理后的金属催化剂的前体。然而，本专利技术之前，类水滑石化合物，就申请人所知，还没有被用作制备包含高度分散的有序金属间化合物的催化剂的前体。特别地，无法预期的是，本专利技术新的钯改性类水滑石，可以作为在选择性加氢反应中显示出优良的活性和选择性的催化剂的前体。鉴于上述情况，本专利技术的目的是提供新的催化剂，其在炔烃加氢为相应的烯烃中，特别是乙炔半加氢为乙烯中，具有高活性和高选择性。本专利技术的另一个方面是提供这样的催化剂，其制备廉价，同样在工业上有用。专利技术概述 本专利技术是基于这样的发现钯可纳入类水滑石材料的结构中。本专利技术，根据第一方面，涉及类水滑石化合物，其中Pd2+占据类水镁石(brucite-like)层中的至少一部分八面体位置。在本说明书中，这些类水滑石化合物有时被称为“钯改性水滑石”或简称为“Pd-水滑石”。本专利技术的Pd-水滑石开创了制备负载的颗粒有序金属间化合物的新路径，特别是以负载的纳米颗粒形式。这样的材料通过Pd-水滑石的还原是易于获得的，优选采用含氢气的气体，在权利要求8所述的温度下进行。通过如权利要求8的方法获得的包含钯有序金属间化合物的颗粒的材料将在本文称为“Pd-水滑石衍生材料”，Pd-水滑石衍生材料是本专利技术的第二方面。虽然很容易从Pd-水滑石(作为前体材料)获得，但Pd-水滑石衍生材料被证明是例如在炔烃选择性加氢为相应的烯烃中特别是在乙炔选择性半加氢为乙烯中具有高选择性和活性的催化剂。权利要求13中要求保护的这样一种方法，其包括炔烃，优选为乙炔，与氢气在本专利技术的Pd-水滑石衍生材料存在下反应。在更普遍的术语中，本专利技术还涉及到本专利技术的Pd-水滑石衍生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马尔特·贝伦斯，安特耶·奥塔，罗伯特·施勒格尔，马克·安布鲁斯特，尤里·格林，
申请(专利权)人：马克斯普朗克科学促进学会，
类型：
国别省市：