本发明专利技术提供了表面改性的沸石和用于制备表面改性的沸石的方法。所述表面改性的沸石如下制备：首先由醇硅和金属醇盐、共聚单体、或这二者形成杂化聚合物，然后使其与沸石悬浮液接触。该沸石悬浮液包含钠型、铵型或氢型沸石和溶剂。使该杂化聚合物和沸石悬浮液在足以使杂化聚合物沉积在沸石外表面上的条件下接触以形成处理过的沸石，然后将其干燥和煅烧，以产生表面改性的沸石。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
概括而言，本专利技术涉及表面改性的沸石及其制备，更特别涉及表面改性的沸石和用杂化聚合物将沸石表面改性以提供所需表面性质的方法。相关技术描述沸石通常是由于高结晶度而具有界限分明的孔隙结构的多孔氧化物结构。传统沸石包括结晶硅铝酸盐沸石。结晶硅铝酸盐沸石可包括天然的和合成的硅铝酸盐。结晶硅铝酸盐沸石包括具有硅铝酸盐笼形结构的那些，其中氧化铝和ニ氧化硅四面体在开放的三维 结晶网络中相互密切连接。四面体通过共享氧原子而交联，在沸石的部分或完全脱水之前，四面体之间的空间被水分子占据。脱水产生了与具有分子大小的通道交错的晶体。在水合形式中，结晶硅铝酸盐沸石通常由式M2/n0:Al203:wSi02:yH20表示，其中“M”是平衡四面体的电价的阳离子，并通常被称作可交換的阳离子位点，“n”代表该阳离子的化合价，“w”代表SiO2的摩尔数，且“y”代表水的摩尔数。确切结构类型硅铝酸盐沸石通常由特定的ニ氧化硅氧化铝摩尔比(SiO2Al2O3)和笼形结构的孔隙尺寸识别。占据沸石中的可交换阳离子位点的阳离子(M)可通过结晶硅铝酸盐领域的普通技术人员公知的离子交換方法被其它阳离子替代。沸石结晶粒子可以由与粘合剂混合的沸石细粉形成。该粘合剂可以是非晶无机材料，例如ニ氧化硅、氧化铝或某些粘土及其混合物。“成形沸石”可以是挤出物、片材、油滴、微球、球体，例如珠粒等。可以通过滴油、喷雾干燥、挤出或其它“成形”技术将沸石成形。沸石常用作多种催化用途中的活性组分。沸石也可用于吸附和分离エ艺。已经认识到，可以改变某些沸石的表面性质以提高它们的分子筛分或形状选择能力。这种改性处理被称作沸石活化(selectivation)。选择活化的沸石(在本文中被称作“表面改性的沸石”)可以比未选择活化的沸石更准确地根据分子大小或空间特征区分分子。可以使用许多技术实现沸石选择活化。文献中已记载了使用硅、磷、硼、锑、焦炭、镁等的化合物进行选择活化的报道。但是，使用这样的化合物的沸石选择活化尚未充分产生具有用以降低表面活性的钝化活性位点和可准确区分分子以利于催化用途和相关吸附エ艺(例如对-烷基选择活化)的沸石孔隙的沸石。本文所用的术语“对-烷基选择活化”是指将催化剂或催化反应体系改性，以使其优先形成比预期的平衡比例更多的对位取代的ニ烷基苯(相对于其它异构体)。因此，希望提供。另外，希望提供具有例如降低的表面活性和孔隙尺寸的所需表面性质和提高的表面ニ氧化硅与氧化铝摩尔比的表面改性的沸石，这些性质在某些催化用途和吸附エ艺(例如对-烷基选择活化)中有用。此外，从下文中联系附图和这ー专利技术背景考虑的专利技术详述和所附权利要求中容易看出本专利技术的其它合意要素和特征。专利技术概述本专利技术提供了用于制备表面改性的沸石的选择活化方法。根据ー个示例性实施方案，制备表面改性的沸石的方法包括使由醇娃(silicon alkoxide)和金属醇盐、共聚单体、或这二者形成的杂化聚合物与沸石悬浮液接触。该沸石悬浮液包含沸石和溶剤。该沸石包括铵型沸石、氢型沸石或钠型沸石。使所述杂化聚合物和沸石悬浮液在足以使杂化聚合物沉积在沸石外表面上的条件下接触，以形成处理过的沸石。从该处理过的沸石中除去溶剤。将该处理过的沸石干燥和煅烧，以形成干燥和煅烧的处理过的沸石。沸石悬浮液的形成以及所述接触、除去、干燥和煅烧步骤构成了由铵型沸石和氢型沸石制造表面改性的沸石的选择活化序列。如果所述干燥和煅烧的处理过的沸石是钠型沸石，则该方法进ー步包括在该干燥和煅烧的处理过的沸石的可离子交換的位点处用铵交换钠。在交换步骤后，另外干燥和煅烧该干燥和煅烧的处理过的沸石。根据本专利技术的另ー示例性实施方案提供了将沸石表面改性的方法。该方法包括使包含沸石和溶剂的沸石悬浮液与杂化聚合物在液相中接触，以在沸石外表面上沉积该杂化聚合物。然后除去液相。将具有沉积在其外表面上的杂化聚合物的沸石干燥和煅烧。在煅 烧步骤过程中，该杂化聚合物在沸石外表面上氧化成一种或多种金属氧化物以形成表面改性的沸石。根据本专利技术的另ー示例性实施方案，还提供了通过所述方法制成的具有富含金属氧化物的外表面的表面改性的沸石。该表面改性的沸石包含具有外表面的选择活化的沸石。外表面上的涂层包含金属氧化物。该金属氧化物是Si02、Si02和Ti02、Si02和Zr02、以及 SiO2、TiO2 和 ZrO20附图简述下面联系下述附图描述本专利技术，其中类似数字是指类似要素，且其中图I是根据本专利技术的示例性实施方案的制备表面改性的沸石的方法的流程图。专利技术详述本专利技术的下述详述仅是示例性的，并且不是为了限制本专利技术或本专利技术的应用和用途。此外，也不是为了将本专利技术限制于本专利技术的前述背景或本专利技术的下述详述中陈述的任何理论。本专利技术的各种实施方案涉及具有富含金属氧化物的外表面的表面改性的沸石和用于制备这种表面改性的沸石的选择活化方法。该表面改性的沸石包含具有外表面的氢型沸石，在所述外表面上沉积了具有重复(-Si-0-Si-0-X-0-Si-)n.接的干燥和煅烧的杂化聚合物，其中X=硅、钛、锆、有机连接基或其组合，且n=重复单元的数。该硅、钛和锆各具有化合价4。所述有机连接基是下文所述的共聚物。所述干燥和煅烧的杂化聚合物由醇硅和金属醇盐、共聚单体或这二者的原位聚合形成。本文所用的“金属醇盐”不同于醇硅。该表面改性的沸石可包含成形沸石，如下文所述。该表面改性的沸石在本文中可同义称作“选择活化的沸石”。图I是根据一个示例性实施方案制备表面改性的沸石的选择活化方法10的流程图。该选择活化方法10以提供铵(NH4)型沸石、氢型沸石或钠(Na)型沸石开始(步骤40)。铵型、氢型或钠型沸石可以是沸石粉末或“成形沸石”，如下所述。根据本专利技术的示例性实施方案，铵型、氢型或钠型沸石包含具有多孔氧化物结构(其由于高结晶度而具有界限分明的孔隙结构)的结晶硅铝酸盐沸石。用于铵型、氢型和钠型沸石的合适的示例性沸石包括具有结构类型MFI (例如ZSM-5 ；US 3，702，886),MEL (例如ZSM-Il ；US 3, 709, 979),MTff (例如 ZSM-12 ；US 3, 832, 449),TON (例如 ZSM_22)、MTT (例如ZSM-23 ；US 4，076, 842)、FER(例如 ZSM-35 ；US 4，016, 245)、EU0(例如 ZSM_50)、FAU(例如沸石 X;US 2，882，244 和 Y ;US 3，130，007)、EMT、頂F、TUN、MEI、MSE 和 BEA (Beta)的那些。另夕卜，合适的示例性沸石包括可获自UOP LLCCDes Plaines, IL(USA))并涵盖在ー个或多个下述美国专利或公开申请中的 UZM 沸石US 6419895、6613302、6776975、6713041、6756030、7344694、6752980、6982074、6890511、7575737、US 2008-0170987 和 US 2008-0031810。优选沸石包含可获自UOP, LLC的MFI沸石。在"Atlas of Zeolite Structure Types〃(沸石结构类型图奧).ff. M. Meier, D. H. Olson 和 C. Ba本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：L·内梅特，F·徐，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：
国别省市：
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