二元和三元金属硫属化物材料及其制备和使用方法技术

本发明专利技术涉及一种二元和三元金属硫属化物材料及其制备和使用方法。本发明专利技术公开了使用化学气相沉积(CVD)法、原子层沉积(CVD)法或湿溶液法合成金属硫属化物。有机甲硅烷基碲或有机甲硅烷基硒与一系列具有亲核取代基的金属化合物的配体交换反应生成金属硫属化物。该化学方法被用来沉积用于相变存储器和光伏设备的锗-锑-碲(GeSbTe)和锗-锑-硒(GeSbSe)膜或其它碲和硒基金属化合物。

【技术实现步骤摘要】
相关串请的交叉引用本专利申请是2009年4月17日提交的美国专利申请12/425821的连续部分申请，其要求2008年5月8日提交的美国临时专利申请序列号61/051，403的权益。
技术介绍
二元、三元和四元金属硫属化物已用作相变和光伏材料。相变材料依据温度以晶态或非晶态存在。相变材料晶态比非晶态具有更有序的原子排列和更低的电阻。相变材料根据操作温度能够可逆地从晶态转变为非晶态。这些特性，即可逆的相变和不同状态时电阻不同，可应用于新提出的电子设备，新型的非易失性存储设备，相变随机存取存储(PRAM)设备。PRAM的电阻率会基于其中包含的相变材料的状态(例如，结晶、非晶等)而变化。 在用于存储设备的各种类型的相变材料中，最常使用的是第14和第15族元素的三元硫属化物，例如锗-锑-碲化合物，通常缩写为GST。重要地，具有Ge2Sb2Te5组成的相变材料被证明是最佳的候选者。固相GST在加热和冷却循环时能够迅速从晶态转变为非晶态，或反之亦然。非晶态GST具有相对较高的电阻而结晶态的GST具有相对较低的电阻。现有技术包括使用冶金方法制造块体金属硫属化物相变材料和使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或者原子层沉积(ALD)方法来制造薄膜材料。本领域成果的实例列举如下。Berger, H. ；Goetze, U.在 Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1967, 3, 549-552 中公开了二甲娃烧基締化物的制备。Detty, Michael R. ； Se idler, Mark D.在 Journal ofOrganic Chemistry (1982) ,47(7), 1354-6中公开了二(三烧基甲娃烧基)硫属化物的合成。Dickson, R. S. , Heazle, K. D.在 J. Organometal. Chem. , 493 (1995) 189-197 中公开了一些Sb-Te单源化合物在MOCVD中应用的评价。Choi, B. J.等人在J. ElectrochemicalSoc, 154H318-H324(2007)中公开了使用金属有机前体的循环PECVD方法沉积Ge2Sb2Te5膜。Jung-Hyun Lee等人在US 20060172083A I中公开了由胺基锗烷、胺基胼(aminostilbine)、和二烷基碲制备GST膜；在US 20060180811中公开了用于GST膜的碲前体；和在US 20060049447中公开了用于GST膜的锑前体。Duncan W. Rown等人在US 5312983中公开了在CVD方法中使用氟化烷基碲化合物的有机金属碲化合物的应用。Moungi G. Bawendi等人在US 7060243 B2中公开了通过注射前体到热配位溶剂中，随后控制生长和退火的方法制备的含碲纳米晶体材料。设计PRAM单元的一个技术障碍是为了克服在GST材料从晶态向非晶态转变期间的热耗散，必须施加高水平的复位电流。但通过限制GST材料进入接触插塞可以显著地降低这种热耗散，从而降低操作所需的复位电流。因为GST接触插塞具有高的长宽比结构，因此，用于GST膜沉积的常规溅射方法不能够实现高的保形性。这推动了对通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法形成GST膜的前体和相关的制造方法或工艺的需求，这些能够制备高保形性和化学组成均匀的膜。类似地，需求来自于光伏(PV)材料制成的薄膜，其用于例如太阳能电池。光伏(PV)设备吸收光并产生电。在PV设备的活性材料中发生光的吸收和电荷的分离。开发有效和低成本的光伏设备是直接将太阳能转换成电能的重要效用的关键。晶体硅是公知的用于光伏设备的半导体，并被广泛应用。其它有用的材料是非晶硅(a-Si)、铜铟硒化物(CIS)、铜镓硒化物(CGS)、多晶铜铟镓硒化物(CIGS)、碲化镉(CdTe)和有机材料的薄膜。有用的元素是镉、碲、铟、镓、硒、锗和钌。专利技术概沭 本专利技术通过提供一系列新的化学方法，使用CVD、ALD方法制备薄膜形式或使用湿化学方法制备细小颗粒形式的金属硫属化物材料，从而满足了需求。一种在基体上制备金属硫属化物合金膜的实施方式包括以下步骤(a)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；(b)将基体与具有选自Ge (OR)2, Ge (NR2) 2及其组合的通式的锗化合物接触；其中R选自具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基；具有如下的通式结构的官能化的烷基R5NR6R7 ；R5OR6;和R5SR6 ；其中R5为具有2至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基；R6_7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基；以及(c)将基体与具有MXn通式的金属化合物接触；其中，M选自 Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn 和贵金属；X是选自0R(烷氧基)、F(氟)、C1 (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根(diketonate)、羧基及其混合物的亲核基团；并且η = I至5 ;其中当η > I时，各个X独立地选自0R(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根和羧基基团。在基体上制备金属硫属化物合金膜的另一实施方式是在ALD反应器中的ALD方法，包括以下步骤(a)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；和(b)将基体与具有选自Ge (OR)2, Ge (NR2) 2及其组合的通式的锗化合物接触；其中R选自具有I至10个碳的链状、支链、环状的烧基，或芳基；具有如下的通式结构的官能化的烷基R5NR6R7 ；R5OR6 ;和R5SR6 ；其中R5为具有2至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基；R6_7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基；(c)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；(d)将基体与具有MXn通式的金属化合物接触；其中，M选自 Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn 和贵金属；X 是选自 OR(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根、羧基及其混合物的亲核基团；并且η = I至5 ;其中当η > I时，各个X独立地选自0R(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根和羧基；(e)任选地，使用选自N2、Ar和其混合物的惰性气体吹扫所述ALD反应器；其中，在接触步骤(a)之前和每个接触步骤之后进行吹扫步骤(e);和(f)重复所有步骤以获得理想厚度的膜。 在基体上制备金属硫属化物合金膜的又一另外的实施方式是在CVD反应器中制备金属硫属化物合金膜的CVD方法，包括以下步骤(a)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；和(b)将基体与具有选自Ge (OR)2, Ge (NR2) 2及其组合的通式的锗化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在基体上制备金属硫属化物合金膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)将基体与选自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基？硫属元素接触；(b)将基体与具有选自Ge(OR)2、Ge(NR2)2及其组合的通式的锗化合物接触；其中R选自：具有1至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基；具有如下的通式结构的官能化的烷基：R5NR6R7；R5OR6；和R5SR6；其中R5为具有2至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基；R6？7独立地选自氢，具有1至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基；以及(c)将基体与具有MXn通式的金属化合物接触；其中，M选自Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和贵金属；X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根、羧基及其混合物的亲核基团；并且n＝1？5；其中当n＞1时，各个X独立地选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根和羧基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：萧满超，雷新建，杨柳，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：