本发明专利技术涉及一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，该工艺包括酸溶提取黄腐酸工艺和Fenton氧化降解工艺。酸溶提取黄腐酸工艺是将含0.1%~2.5%硫酸亚铁，pH值≤2，含1%~2.5%硫酸的A组酸溶提取剂与发酵后畜禽粪便按1：5~15的比例配比成悬浮状溶液，在室温下搅拌30min~60min，溶出的黄腐酸中含有有机酸与亚铁离子的螯合物；Fenton氧化降解工艺是将经酸溶提取的物料，与pH值≤2，含15%过氧化氢和含1%~2.5%硫酸的B组酸溶提取剂混合，控制物料中含0.5%~3.0%过氧化氢，二组物料混合后，过氧化氯在亚铁离子催化下，即产生Fenton氧化降解反应，快速降解除去残留的抗生素、激素、农药及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵的危害，达到无害化提取的效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农用生化黄腐酸提取
，同时也属于由畜禽粪便制备的有机肥无害化处理领域，具体涉及在从畜禽粪便发酵物中提取黄腐酸时，采用含Fenton试剂的酸溶提取剂，在提取黄腐酸的同时对残留的抗生素类、激素类、农药类以及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵进行氧化脱毒和氧化消毒的无害化处理。
技术介绍
近年来，随着我国人民生活水平的提高，畜牧业得到了迅速的发展，畜牧场规模越来越大，集约化程度越来越高，以畜禽粪便为主要污染源的“畜产公害”，已经引起公众的普遍关注。而畜禽粪便本身是一种良好的生物质资源，也是我国主要的有机肥源。以畜禽粪便为原料，用特定的微生物菌剂发酵制备农用生化黄腐酸，是畜禽粪便无害化处理和资源化综合利用的有效途径之一。 我国是世界上抗生素用量最多的国家，我国有17种抗生素和杀菌剂被允许用于饲料添加剂，其中四环素类抗生素和磺胺类抗生素等使用广泛。据报道畜禽动物使用的抗生素类药物有25% 75%以母体药物的形式随粪便中排出体外，畜禽粪便中含有大量的抗生素类药物，因此畜禽类粪便被称为“抗生素的储藏库”。由于抗生素类药物对厌氧微生物和好氧微生物均具有毒性，传统的有机肥高温好氧堆肥技术虽可降解去除部分抗生素类药物，但效果有限，抗生素类药物是一种难降解的有机污染物，所以由畜禽粪便为原料制备的有机肥中也含有抗生素有机污染物的残留。抗生素类有机污染物是一种特殊的新型污染源，它属于持久性有机污染物(POPs)范畴，如四环素类抗生素、大环内酯类抗生素和磺胺类抗生素，能在土壤中残留8个月以上。持久性有机污染物是目前已知对人类生存威胁最大的一类污染物。过去人们认为有机肥中的重金属以及微生物病原体是潜在的污染和危害。然而人们严重忽视了有机肥中还潜在着抗生素类药物的污染和危害。如何减少和去除有机肥中所残留的抗生素类有机污染物，是目前亟待解决的技术难题。中国专利技术专利“一种用于抗生素制药废水的处理工艺”(CN101570378B)，公开了用Fenton试剂对抗生素制药废水中抗生素类有机污染物进行氧化降解的技术，或用臭氧与紫外线联用，对抗生素制药废水中抗生素类有机污染物氧化降解的技术。中国专利技术专利“ 一种提高畜禽养殖废水中抗生素和激素可降性的方法”(CN102491573A),公开了用Fenton氧化技术和微波催化技术相结合在短时间内快速改变畜禽养殖废水中抗生素和激素结构、化学性质，降低其生物毒性，提高其生物可降解性的技术。中国专利技术专利“超声波去除水中磺胺嘧啶的方法” (CN102285703A),公开了超声波与Fenton试剂组合降解水中磺胺喃唳的技术。中国专利技术专利“集光催化氧化反应-膜分离处理抗生素制药工业废水的方法”(CN1298641C)，公开了以二氧化钛为光催化剂，以紫外光为光源，以臭氧、过氧化氢或二氧化氯为氧化剂，以纳滤膜为分离膜，对抗生素制药工业废水进处理的技术。中国专利技术专利“去除畜禽粪便中四环素类抗生素残留的受控堆肥系统”(CN101928163A)，公开了在畜禽粪便堆肥过程中，通过控制堆料温度，利用堆肥发酵热效应和生物作用，降解畜禽粪便中的四环素类抗生素残留的技术。上述专利技术分别公开了用Fenton试剂对抗生素制药废水、畜禽养殖废水中抗生素的降解技术。证明了 Fenton氧化技术对抗生素类药物具有明显的氧化降解作用，Fenton氧化降解可快速、高效地消除抗生素类药物所带来的潜在的污染与危害。上述专利技术还公开了采用光催化氧化-膜分离技术，对抗生素制药工业废水治理技术。光催化氧化技术与Fenton氧化技术都是利用羟基自由氧化方法，属于高级氧化技术范畴。利用高级高氧化技术对抗生素类难降解的有机污染物具有明显氧化去除效果。特别是上述公开的专利技术专利中，还公开采用受控堆肥系统去除畜禽粪便中四环素类抗生素残留的技术，该专利技术通过控制堆肥温度，利用堆肥发酵热效应和生物作用，降解畜禽粪便中的四环素抗生素残留。但该技术需要整套堆肥受控系统，投资较大、控制较复 杂、堆肥时间也较长，大规模生产推广困难。经检索查证 至目前，未发现将Fenton氧化降解技术应用于从畜禽粪便制备的黄腐酸中时去除残留的抗生素药物危害的报道。也未见涉及将无害化处理技术与黄腐酸提取技术融为一体的报道。因此，从畜禽粪便制备的黄腐酸中去除抗生素等危害的无害化提取技术目前仍是空白。应用Fenton氧化降解技术，去除从畜禽粪便制备的黄腐酸中抗生素药物残留的技术目前也是空白。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了弥补现有技术上的不足，提供一种能从畜禽粪便制备的黄腐酸中去除抗生素残留等危害的农用生化黄腐酸无害化提取工艺，其特征在于 由畜禽粪便发酵物料中提取黄腐酸时，用含Fenton试剂的酸溶提取剂，提取过程包括酸溶提取黄腐酸工艺和氧化降解工艺，在酸溶提取黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸分离提纯的同时，通过Fenton反应，对黄腐酸提取物料中残留的抗生素、激素、农药以及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵的危害进行氧化脱毒和消毒的无害化处理。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是 本专利技术的一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，是从畜禽粪便发酵物料中提取农用黄腐酸，其特征在于，用一种特殊的提取剂，即一种含有Fenton试剂的酸溶提取剂。所述的畜禽粪便发酵物料，其特征在于用猪、牛、鸡等畜禽粪便为主要原料，添加微生物菌剂进行发酵制成的畜禽粪便发酵物料。所述的含有Fenton试剂的酸溶提取剂，其特征在于是由pH值彡2的稀无机酸酸溶提取剂与Fenton试剂组成。所述的酸溶提取剂其特征在于是由A、B 二组稀无机酸溶液所组成A组为pH值彡2，含0. 59Γ2. 5%硫酸亚铁和1°/Γ2. 5%硫酸的稀硫酸溶液； B组为pH值彡2，含有15%过氧化氢和19Γ2. 5%硫酸的稀硫酸溶液。所述的Fenton试剂中的硫酸亚铁、过氧化氢，分别溶于A、B 二组的酸溶剂中，当A、B 二组酸溶提取剂混合在一起，即成为Fenton试剂，并产生Fenton反应。本专利技术提供的一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，其原理如下 微生物菌剂发酵的畜禽粪便物料中，富含有黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸等腐植酸类有机质，根据不同腐植酸类物质，在不同PH值溶液中可溶性与不溶性不同的特征，如 黑腐酸在pH > 3. 5可溶，pH彡3. 5絮沉； 棕腐酸在PH值2. Γ3. 5可溶，pH彡2絮沉； 黄腐酸在酸性、中性、碱性条件下均可溶，特别在PH ( 2时仍保持其可溶性的特征。所以采用？!1值< 2的酸性溶液作为提取黄腐酸的酸溶提取剂，可以很方便地将黄腐酸从畜禽粪便发酵的物料中溶出提取，而黑腐酸、棕腐酸保持着不溶性，使黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸分离提纯。畜禽粪便发酵物料先用pH值彡2，含O. 59Γ2. 5%硫酸亚铁和1°/Γ2· 5%硫酸的稀硫酸溶液提取，溶出的黄腐酸即与溶液中亚铁离子产生螯合，生成有机酸螯合铁离子，当用PH值< 2，含有O. 59Γ3. 0%过氧化氢的稀硫酸溶液加到黄腐酸提取物料中时，过氧化氢在亚铁离子催化作用下即产生Fenton反应。Fenton反应具有极强的氧化能力，其产生的轻基自由基(·0Η)的标准电极电位达2. 80V，可无选择地氧化分解抗生素类、激素类和农药类有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种畜禽粪便制备农用生化黄腐酸的无害化提取工艺，其特征在于：在从畜禽粪便发酵物料中提取黄腐酸时，用含Fenton试剂的酸溶提取剂，提取过程包括酸溶提取黄腐酸工艺和Fenton氧化降解工艺，在酸溶提取黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸分离提纯的同时，通过Fenton反应降解去除黄腐酸提取物料中残留的抗生素、激素、农药以及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵的危害，其具体特征与步骤如下：a、所述的畜禽粪便发酵物料为用猪、牛、鸡等畜禽粪便为主要原料，添加微生物菌剂进行发酵制成的畜禽粪便发酵物料；？b、所述的含有Fenton试剂的酸溶提取剂是由pH值≤2的稀无机酸酸溶剂与Fenton试剂组成；所述的pH值≤2的稀无机酸酸溶剂分别为A、B二组：A组为pH值≤2，含0.5%~2.5%硫酸亚铁和1%~2.5%硫酸的稀硫酸溶液；B组为pH值≤2，含有15%过氧化氢和1%~2.5%硫酸的稀硫酸溶液；所述的Fenton试剂中的硫酸亚铁与过氧化氢，分别溶于A、B二组的酸溶剂中，当A、B二组酸溶提取剂混合在一起，即成为Fenton试剂，并产生Fenton反应；c、所述的酸溶提取黄腐酸工艺，根据不同腐植酸类物质在不同pH值溶液中可溶性与不溶性不同的特征，利用黄腐酸溶于pH值≤2的酸性溶液，而黑腐酸、棕腐酸均不溶于在pH值≤2的酸性溶剂的原理，将含0.1%~2.5%硫酸亚铁，pH值≤2，含1%~2.5%硫酸的A组酸溶提取剂，把发酵后畜禽粪便与A组酸溶提取剂按1：5~15的比例配比成悬浮状溶液，在室温条件下，搅拌酸溶提取黄腐酸，搅拌提取时间30min~60min，将黄腐酸从畜禽粪便发酵物料中溶出，黑腐酸、棕腐酸不溶于酸性介质仍留于发酵物料中，使黄腐酸与黑腐酸、棕腐酸分离提纯，同时溶出的黄腐酸中含有有机酸与亚铁离子的螯合物；d、所述的Fenton氧化降解工艺，也是无害化处理工艺，是将经酸溶提取的物料，与pH值≤2，含15%过氧化氢和1%~2.5%硫酸的稀硫酸的B组酸溶提取剂混合，控制黄腐酸提取物中含0.5%~3.0%过氧化氢，二组物料混合后，过氧化氢在亚铁离子的催化下，即产生Fenton反应，由于亚铁离子与黄腐酸形成黄腐酸螯合物，其催化反应进行得比较温和，Fenton反应进行的时间也较长，对黄腐酸提取物料中残留的抗生素、激素、农药以及致病菌、致腐菌与寄生虫虫卵脱毒、消毒效果也更好；？e、将上述经氧化降解脱毒与氧化杀菌消毒后的悬浮状物料进行固液分离，液态的物料为黄腐酸与氨基酸复合的水溶性有机质，固态的物料为黑腐酸、棕腐酸等腐植酸类为主体的不溶性有机质。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗立津，徐福乐，翁莹冰，林秀，张美娟，翁仁发，
申请(专利权)人：福建超大集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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