本发明专利技术涉及一种烯烃聚合的催化剂及其制备和应用；镁化合物与有机醇化合物相互作用，反应产物与羧酸衍生物接触，原位生成内给电子体；镁化合物与有机醇化合物相互作用温度为0℃-30℃，反应后混合物与羧酸衍生物接触温度为40℃-80℃；将混合物在-40℃-40℃度下与钛化合物混合，加入乳化剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系；将液液两相体系按照升温速度在0.1℃/分钟-2.0℃/分钟；升温范围为-35℃-120℃；析出催化剂颗粒，得到悬浮液；将悬浮液用惰性烃溶剂洗涤，在热氮气中干燥，得到催化剂颗粒；该方法制备的催化剂呈现良好的球型形貌，用于丙烯聚合时具有较高的活性，聚丙烯产物堆密度较高且细粉少。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂及其制备方法。
技术介绍
众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成エ艺中。在聚丙烯エ业生产中，对催化剂的要求主要有两个方面ー是催化剂的性能，在聚合反应中催化剂要具有较高的活性和较好的氢调敏感性；ニ是催化剂的形态和结构，由于聚合产物对催化剂的复制效应，粒径适宜的球形颗粒状催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好流动性、粒径分布和堆密度的球形聚丙烯产物，无需造粒过程，具有很高的エ业应用价值。围绕着如何用较简单的、可控的方法制备性能优异的球形催化剂颗粒，国内外许多研究単位和公司一直在进行探索。中国专利CN85100997中，首先将无水的氯化镁溶解溶剂体系中形成溶液，然后加 入四氯化钛为活性组分和给电子体多元羧酸酯，在助析出剂苯酐存在下，通过升温，重新析出含活性中心的固体催化剂组分。该催化剂在用于丙烯的聚合反应时，具有高活性、高立体定向性的特点。另外，已公开的许多专利中还将氯化镁负载在硅胶等多孔无机氧化物载体上，即得到氯化镁和硅胶的复合载体，然后再用卤钛化合物和给电子体化合物处理，最終得到烯烃聚合催化剂。例如，英国专利GB2028347给出了ー种制备载在多孔无机氧化物载体上的催化剂组分的方法，即用氯化镁溶液浸溃ニ氧化硅载体，之后使溶剂蒸发，得到的固体产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。又如中国专利CN1035186C公开了ー种利用ニ氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技木。它是将表面含有羟基的多孔ニ氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到MgCl2/Si02复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最終得到催化剂产品。但是采用上述氯化镁溶液浸溃的方法得到的载体所制备的催化剂，在用于丙烯聚合时，聚合活性均不令人满意。这可能是由于这种浸溃的方法基本上是利用硅胶载体本身的颗粒形态来控制最終催化剂的颗粒形态，一般所采用多孔硅胶的颗粒较大，通常平均粒径为 50 μ m,限制了活性组分在硅胶上的负载量，使最終催化剂的活性不高。另外，在已公开的专利中还有ー类将氯化镁的醇合物做成球形载体的方法，例如US4111835 (喷雾-干燥法)、US4399054 (喷雾-冷却法)、CN94103454 (挤压喷射法)和CN1091748A (高速搅拌法)。在球形氯化镁载体上负载过渡金属钛化合物和给电子体化合物，得到最終的催化剂。使用此类催化剂合成的丙烯聚合物颗粒形态较好，一般为球形，但这些方法均存在ー些缺点，如US4111835方法生产合格载体得率较低，US4399054方法获得催化剂性能较低，CN94103454方法エ艺较复杂，CN1091748A方法对设备要求较高，同时上述方法还不同程度上存在污染严重和可控性差的缺点。除了利用氯化镁的溶解-析出过程获得球形载体，也有利用有机镁试剂制备球形氯化镁的报道。专利EP1273595B1和专利US7271119B2利用丁基辛基镁制备球形氯化镁载体，在制备过程中加入润滑油降凝剂viscoplexl-254，获得了较好的球形颗粒。但是此类添加剂常以矿物精油为溶剂，反应后易残留于催化剂中，不易除去，致使催化剂孔隙率和比表面积过低(2-3m2/g)。其有效成分聚甲基丙烯酸甲酯沸点(101°C )与玻璃化温度(105°C )均较低，因此催化剂制备过程中温度必须严格控制，这ー特点限制了其适用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的球形催化剂，该催化剂具有粒度可调、粒径分布窄的特点，可原位生成内给电子体，エ艺简单、制备条件温和且污染较小，尤其是具有较好的球形度，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。本专利技术所述的ー种用于烯烃聚合的催化剂组分，其由包含以下步骤的方法制备A.制备含镁复合溶液( I)将ー种镁化合物溶解于ー种有机醇化合物中，形成均匀溶液；(2)将步骤(I)的溶液与ー种羧酸衍生物接触，原位生成内给电子体；(3)向步骤(2)所得溶液中加入ー种卤代烷烃，得到含镁复合溶液。本专利技术将镁化合物溶解于含有机醇化合物和羧酸衍生物的溶剂体系中。其中所述的镁化合物是具有脂肪烷基或芳香基的、碳原子数为4-20的ニ烷基镁(R2Mg)或烷基-烷氧基镁(RMgOR)。具体的化合物如ニ丙基镁、ニ丁基镁、丁基こ基镁、丁基丙基镁、丁基辛基镁、こ基丁氧基镁、辛基丁氧基镁，其中优选ニ丁基镁。所述的镁化合物可以单独使用或混合使用。所述的有机醇化合物是碳原子数为f 10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6 20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物。具体如甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-こ基丁醇、庚醇、2-こ基己醇、辛醇和癸醇。所述的羧酸衍生物为具有芳香基团的酰氯或酸酐。具体如苯甲酰氯、邻苯ニ甲酰氯、对苯ニ甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酸酐、邻苯ニ甲酸酐。其中各组分的比例以镁化合物中每摩尔卤化镁计有机醇化合物为0. I 10. O摩尔，优选2. O摩尔；羧酸衍生物为O. 05 I. O摩尔，优选O. 4摩尔。为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、ニ甲苯、1，2—二氯こ烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。上述的惰性稀释剂可単独使用，也可组合使用。步骤A (I)中镁化合物与有机醇化合物相互作用温度为0°C -30°C，较优条件为50C -IO0C ;步骤A (2)和A (3)中反应温度温度为40°C _80°C，较优条件为50°C _70°C，温度上限不超过溶剂的沸点。溶解时间以完全溶解为准。在含镁复合溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。B.制备球形催化剂( I)将步骤A制备的含镁复合溶液在一定温度下与钛化合物混合。(2)在步骤(I)的产物中加入特定的乳化稳定剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系。(3)将步骤(2)所得的混合物按照一定速度升温固化，析出催化剂。所述的钛化合物通式为Ti (0R3)4_mXm，通式中R3是C1 C14的脂肪烃基，X从F、C1、Br或其混合物中选取，m为I 4的整数。具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四こ氧基钛、一氯三こ氧基钛、ニ氯ニこ氧基钛、三氯ーこ氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。所述的乳化稳定剂为阴离子表面活性剤、阳离子表面活性剤、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剤，优先选择非离子表面活性剤。具体如失水山梨糖醇脂肪酸酷、聚氧こ烯脂肪酸酷、聚氧こ烯醚、聚氧こ烯胺、聚氧こ烯酰胺、聚丙ニ醇等。所述的湍流减弱剂为具有较长碳链的脂肪烃，优先选择聚长链α烯烃。具体如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十二烯中的ー种或几种的混合物；各反应物之间的比例为以镁化合物中的每摩尔镁元素计，钛化合物为I. O 15. O摩尔，优选8. O摩尔；按催化体系总体质量，湍流减弱剂和乳化稳定剂分数均为IO-IOOOppm,优选为 50ppm。 步骤B (I)和B (2)中的反应温度优选为-40 40で，优选为_1(T25°C。步骤B (3)中升温速度范围在O.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：（1）一种镁化合物与一种有机醇化合物相互作用，反应产物与一种羧酸衍生物接触，原位生成内给电子体；镁化合物与有机醇化合物相互作用温度为0℃？30℃，反应后混合物与羧酸衍生物接触温度为40℃？80℃；（2）将上述混合物在？40℃？40℃度下与钛化合物混合，加入乳化剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系；（3）将上述液液两相体系按照一定速度升温固化，析出催化剂颗粒，得到悬浮液；升温速度范围在0.1℃/分钟？2.0℃/分钟；升温范围为？35℃？120℃；（4）将上述悬浮液用惰性烃溶剂洗涤，然后在热氮气中干燥，得到催化剂颗粒；各反应物之间的比例以镁化合物中的每摩尔镁元素计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，羧酸衍生物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔；按催化体系总体质量，湍流减弱剂分数为10？1000ppm，乳化稳定剂分数为10？1000ppm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：义建军，王科峰，尹宝作，崔伟松，袁苑，崔亮，李健，姜涛，赵莉娜，陶义清，董家勤，邵怀启，曹晨刚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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