本发明专利技术涉及一种在两种或更多种不同流动型态下气相烯烃的聚合方法的改善。该方法包括将混合电子给体体系加至具有两种或更多种不同流动型态的反应器中,其中该混合电子给体体系包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂。本发明专利技术尤其非常适用于下面的反应器体系,该体系包括特征在于具有低速度或高固体滞留的型态,其已经报道具有运行问题例如颗粒附聚和形成聚合物“块”。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在两种或更多种不同流动型态下改进气相烯烃的聚合方法。该改进包括使用混合的外部电子给体进料。
技术介绍
对高性能聚丙烯均聚物和共聚物产品的需要产生了具有独特特征的高级生产技 术。特征之一是在聚合反应期间具有多套操作条件。这可以提供产品性能不同方面所需的多个聚合物组分,和/或优异的反应器可操作性和优良的产品质量。通过多级聚合反应(例如多个反应器串联),单个反应器中的多区段聚合反应,或者多级和多区段聚合方法的组合,可以实现该多套操作条件。为了进一步判别由该方法制备的聚合物组分的性能或用于过程优化,通常在不同的流动型态下有意或无意地建立在不同反应器或不同反应器区域的操作条件。术语“流动型态(flow regime) ”是流体力学概念,其在总的流型和/或体系结构上具有一种或多种独特性质,该性质使其自身区别于其它相邻的型态。在单相体系中,湍流和层流是不同流动型态的常见实例。在高级聚合反应生产所涉及的多相体系中,该情形更加复杂,并且可以遇到几种流动型态例如鼓泡流化、湍动流化、快速流化、气动输送(密相和稀相)、填充移动床、喷动床和喷动流化床。不同的流动型态差别在于它们的流动模式、相分布和滞留、传热和传质等。不同的流动型态使得制备不同聚合物组分的机会最大。例如,用于陶氏化学公司的UNP0L 方法生产抗冲共聚物的第二和第一反应器在湍动流化型态和快速流化型态的下端下运行(W02009029486)。Lyondellbasell's Spherizone反应器在快速流化和填充移动床型态下分别使用了两个反应器区域(US 5,698,642)。Sabic Europe在UNIP0L 反应器的中心加入了引流管以产生喷动流化床,其中环形区大概在湍动流化型态下,在中心引流管内的区域可能在稀相快速流化型态下(EP I, 196,238)。虽然在反应器体系内操作多个流动型态可以带来产品多样性的效益,但是该体系可能产生其它的问题。尤其是,当在一种流动型态下具有最佳性能的催化剂体系在不同的流动型态下,其可能不具有最佳性能。例如,催化剂体系可以在高速型态中适当运行,但是当在低速或高固滞留型态中时,就会有运行问题例如颗粒附聚和形成聚合物“块”,据信这主要是由于不充分的热移除和/或静态粘合力引起的。EP 1,720,913、W0 2005/095465,US7,405,260中记录了这些运行问题。因此,需要开发一种改进的聚合方法以克服伴随使用多型态反应器体系的运行问题。之前试图解决这些运行问题包括例如EP I, 720, 913,其公开了多个液流连续地以某质量流速进料至聚合反应器的填充移动床区域用于“控制颗粒流量”和防止反应器堵塞(pluggage)。多个液体注入给该方法增加了不希望有的复杂性并且增加了成本。此外,许多涉及多流动型态的聚合反应器体系需要使用预聚合。预聚合可以改善催化剂活性位点的分散性,因此可以降低导致聚合物颗粒附聚的局部过热的可能性;但是其也增加了额外投资和生产费用。因此,需要针对在多流动型态聚合反应器体系中的运行问题开发一种技术方案,该技术方案易于应用,并且具有相对较低的成本和较低的运行并发问题。本专利技术是一种改善使用两种或更多种不同流动型态的气相聚合的方法。该改进包括使用混合的外部电子给体进料。具体实施例方式本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press, Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样,任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出,从上下文暗示或现有技术惯例,所有的份和百分比均基于重量。针 对美国专利实践的目的,任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考),特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。术语“包含”和其衍生物不是意在不包括存在任何另外的成分、步骤或方法,无论另外的成分、步骤或方法是否与在此公开。为了避免任何疑义,在此通过使用术语“包含”要求保护的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物,无论聚合与否,除非有相反的表述。相反,术语“基本上组成”在任何后续详述的范围中排除了任何其它成分、步骤或方法,除了那些对于可操作性而言不必要的成分、步骤或方法。术语“由……组成”不包括任何不是具体描述或列出的成分、步骤或方法。除非另有说明,术语“或”是指单独的列出成分以及其任何组合。本专利技术催化剂组合物的预催化剂组合物可以是齐格勒-纳塔预催化剂组合物。如本领域通常已知的任何常规齐格勒-纳塔预催化剂均可以用于本专利技术催化剂组合物。在一种具体实施方式中,该齐格勒-纳塔预催化剂组合物包含氯化钛、氯化镁和任选的一种内部电子给体。本专利技术涉及使用特殊的给体混合物,该混合物可以充分改进聚合反应的动力学分布,并由此消除反应器中的伴随附聚或形成块的“热”点。如此,该反应器可以避免聚合物颗粒附聚和在生产体系(例如聚合反应器、产物排出口、气体回收管、压缩机、热交换器等)中的不同位置的堵塞。本专利技术可以适用于任何包括两种或更多种不同气体-固体流动型态的气相聚合体系。气体-固体流动型态包括均匀流化、鼓泡流化、湍动流化、快速流化(包括所谓的“高密度循环流化床”)、喷动床、喷动流化床、气动输送(密相和稀相)、填充床(固定床)、填充(或固定)的移动床(包括质量流量和漏斗状流量)和任何其它在单个聚合反应区域中使用多个流动模式或型态的体系。气体和固体可以以任何包括并流、逆流、固体分批等的方式接触。本专利技术的方法可以任选包括预聚合,但是这不是强制的。本专利技术特别有益于反应器体系,其中该体系中至少一种流动型态具有相对高的固体滞留。高固体滞留通常导致颗粒附聚的可能性较高。术语“固体滞留”是指固体在气体-固体体系中的体积分数。该固体滞留可以以不同的方式进行测定。一种通常使用的方法是通过有差异的压力测量(通过反应器壁上的分接头)来测量流化床的重量和床高。然后,使用颗粒密度的信息可以评估反应器中固体的体积和滞留。在一些具体实施方式中,本专利技术和这样的反应器体系一起使用(但是不限于),其中至少一种流动型态具有的固体滞留大于O. 15 (或15%),优选大于O. 18 (或18%)和最优选大于O. 21 (或21%)。由于实际原因,固体滞留的上限通常小于O. 7 (或70%)。本专利技术还有益于那些具有相对较高的流化堆积密度(也称为“FBD”)的反应器体系。此处使用的FBD是气体-固体体系的单位体积的固体重量。对于本专利技术来说,当将该概念延伸至本专利技术的非流化型态例如填充移动床或稀相气动输送时,该术语仍然可用于指每单位体积气体-固体体系中固体的重量。FBD可以通过不同的方法例如压降测量、直接床重量和床高度测量(例如US6,460,412)进行测量。本专利技术特别适用于FBD为8磅/英尺3或更多的反应器体系,或10磅/英尺3或更多的反应器体系,甚至12磅/英尺3或更多的 反应器体系。在给定的流动型态内,通过控制反应器的操作条件,固体滞留和FBD的值可以在某一范围内变化。类似地,本专利技术可特别有益于那些反应器体系,其中该反应器中至少一种流动型态具有相对较低的气体速度,这是因为较低的气体速度通常导致颗粒附聚的可能性较高。在一些本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员:蔡平,陈林枫,JW范埃格蒙德,MW蒂尔斯顿,
申请(专利权)人:陶氏环球技术有限责任公司,
类型:发明
国别省市:
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