一种用于制备中空纤维形式的陶瓷膜的方法，所述方法包括：通过混合无机氧化物前体颗粒与聚合物粘结剂溶液形成悬浮液，所述聚合物粘结剂溶解在用于所述粘结剂的溶剂中；将所述悬浮液进料通过喷丝头而形成中空纤维；使所述纤维通过空气隙并通入混凝剂中而凝固所述纤维；加热所述纤维而去除聚合物粘结剂；和烧结所述纤维而使它们成为气密的，其中选择聚合物粘结剂，使其可通过加热从所述纤维中去除，不遗留任何的残余物质在陶瓷中，所述残余物质会损害纤维的透氧性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及气密性陶瓷中空纤维的制备。更具体地，本专利技术涉及当与以前报道的中空纤维相比时，显示出改善的透氧性的气密性陶瓷中空纤维的制备。本专利技术还涉及确定的气密性陶瓷中空纤维本身。
技术介绍
混合式离子-电子导电性陶瓷膜可用于高温空气分离，并涉及以氧气作为反应物的各种化学反应。例如，通过常规的陶瓷加工方法，已将钙钛矿膜制成平的圆盘或相对大直径(约Icm)管的形式。但是，利用中空纤维的几何形状可实现单位体积更大的膜面积，其中所述纤维的外径仅为数毫米。 通过由 Liu和Gavalas (Oxygen selective ceramic hollow fibre membranes, J.Membr. Sci.，2005246103-108)最初描述的湿法相反转/烧结技术，已常规制备了气密性的钙钛矿中空纤维。通常，所述相反转工艺被描述为通过温度变化，将溶液浸入非溶剂的浴(湿法)中，或将其暴露在非溶剂(干法)的气氛中而在聚合物溶液中引起相分离。更详细地，Liu和Gavalas所述的方法涉及在24小时搅拌下，向聚合物溶液(溶于N-甲基2_批咯烷酮(NMP)中的聚醚砜(PESf))加入某些氧化物前体粉末(钡、锶、钴和铁的硝酸盐混合物)。然后在室温下将所得悬浮液脱气，并转移至氮气加压的储存器中。通过孔中设管(tube-in-orifice)的喷丝头进行纤维的湿法纺丝,使出现的纤维在浸入水浴之前穿过空气隙(air gap)而使得聚合物胶凝化。在彻底浸泡在水中之后，干燥胶凝化的中空纤维，并在合适高温下的烘箱中加热以分解并去除聚合物。然后进行烧结，得到气密性结构。然后将纤维冷却至室温。在该制备过程中，聚合物的作用是粘结剂，其使得在烧结工艺之前和过程中能够保持中空纤维的形状。对于粘结剂使用PESf，这是因为它是稳定的(其玻璃化转变温度高于230° C)、易溶于各种有机溶剂中，并易于在相反转工艺中施用。PESf中的重复单元如下所示。IIf%Ifo..............c.....TS........o........o........I........fS.....I.....ICH3 '"=y ..=/ 6 '=/. II丐钛矿膜的重量性质是最大的氧流量(oxygen flux),并希望这尽可能高。在上述提及的Liu和Gavalas的研究中报道了 950° C下的最大氧气流量为3. 9mL/min/cm2,平均透氧分压为0. 022atm，并且据称该膜与对于由相同的钙钛矿材料形成的管式膜的文献中所报道的值相比是有利的。但在另一项研究中，Chen等人(Further performance of Ba0 5Sr0 5Co0 8Fe0 203-5 (BSCF)perovskite membranes for air separation, Ceramics International 2009 352455-2461)报道了改善的膜的氧气流量，所述膜通过前体硝酸盐的单轴压制而形成圆盘形膜，然后将其烧制而进行制备。在不同的温度下和对于不同的氧气分压梯度，测试通过该膜的透氧性。通过降低膜厚度和通过膜的表面改性观察到氧气流量的进一步改善。表面改性涉及用包含前体硝酸盐的浆料喷涂膜表面，然后干燥和烧制。所报道的900° C下的最高氧气流量为 6. OmL/min/cm2。希望提供一种替代方法，通过该方法可制备具有合适高的氧气流量特性的钙钛矿膜，同时保留提供单位体积下大表面积的膜形态。
技术实现思路
由此，本专利技术提供一种用于制备中空纤维形式的陶瓷膜的方法，所述方法包括通过将无机氧化物前体颗粒与聚合物粘结剂溶液混合而形成悬浮液，所述聚合物粘结剂溶解在用于所述粘结剂的溶剂中； 将所述悬浮液进料通过喷丝头以形成中空纤维；将所述纤维通过空气隙并通入凝结剂中，以凝固所述纤维；加热所述纤维以去除所述聚合物粘结剂；和烧结所述纤维以使它们成为气密的，其中，选择所述聚合物粘结剂，使得可以通过加热从所述纤维中去除所述聚合物粘结剂，不遗留任何残余物质在所述陶瓷中，所述残余物质会损害所述纤维的透氧性。根据本专利技术已发现，用于形成所述纤维的聚合物粘结剂的性质对于(最终)纤维的透氧性具有影响。更具体地，相信在聚合物粘结剂中某些物质的存在反而可能导致杂质(contaminant)化合物的形成，杂质化合物留在经烧结的陶瓷的晶体结构中，并且可以阻碍氧离子通过陶瓷的(高温)输送，并由此降低氧流量。根据本专利技术，基于考虑这方面来具体选择用作粘结剂的聚合物。根据本专利技术，选择用以形成所述纤维的聚合物粘结剂，使得(a)它满足用作粘结剂的必要的功能性要求，以便可形成所述纤维，和(b)可以通过加热将它从所述纤维中去除，不遗留任何残余物质在最终的陶瓷结构中，所述遗留会阻碍(成品)纤维的透氧性。由此，所述聚合物通常是在加热时可以分解成气态物质的聚合物，对于在进行加热时的常规温度下，所述气态物质对于陶瓷组分是非反应性的。由此，在一个实施方案中，特别选择用作粘结剂的聚合物是不含硫的。相信所述聚合物中硫的存在可能会导致在所得陶瓷中三价或更高价阳离子部位的化学计量变化，和陶瓷中金属硫酸盐的形成。该类化合物改变陶瓷的晶体结构，并不利地影响其透氧性该观点可参照具有式ABO3的钙钛矿进行举例说明，其中A是碱金属、碱土金属或稀土金属(例如Ba、Sr、La)，B是过渡金属(例如Fe、Co)。在A或B部位中，该结构与其他金属的掺杂(例如以如A1A’ I - xByB' l_yOs_8的形式)导致晶格畸变和氧空位的产生。相信这会阻碍氧离子通过钙钛矿的输送。希望使用相对挥发性的聚合物粘结剂，使得可以采用相对低的温度而从一旦形成的(初始)纤维中去除聚合物。在粘合剂组分和陶瓷组分之间的低温反应可能不会发生。在此情况下，实际上可以使用包含可能不利的物质如硫的粘合剂，只要所述粘合剂可以通过在一定温度下加热而从纤维中清洁地除去，在所述温度下，相对于其他的陶瓷反应性组分，该类物质是良性的。根据本专利技术，相信聚合物粘结剂中的硫造成的化学计量变化可能形成重要的物质，该物质造成纤维的氧流量下降，原因在于纤维中杂质性非离子性金属氧化物和含硫化合物的存在。由此，本专利技术将对不含硫的聚合物粘结剂的使用进行更详细地举例说明。但是，本专利技术不应被认为严格限于该应用和不含硫的聚合物粘结剂，而应考虑如上所述的更普遍的原则。本专利技术还提供根据本专利技术形成的中空纤维陶瓷膜，应注意粘结剂的选择是本专利技术的重要方面。本专利技术还提供改进中空纤维陶瓷膜透氧性的方法，所述中空纤维陶瓷膜通过使用含硫聚合物作为粘结剂时的相反转形成，所述方法包括通过用不遗留任何残余物质在纤维中的粘结剂替代至少部分的含硫粘结剂而形成纤维，所述残余物质会损害纤维的透氧性。根据本专利技术的该方面，如果替代含硫粘结剂，优选至少50%，更优选至少75%，并且还更优选100% o专利技术详述 根据本专利技术，利用上述方法，通过湿法相反转/烧结制备陶瓷中空纤维。在所述方法的第一步骤中，通过混合无机氧化物前体颗粒与聚合物粘结剂溶液而形成悬浮液，所述聚合物粘结剂溶解在用于所述粘结剂的溶剂中。根据上述原则选择聚合物粘结剂，还应注意所述粘结剂应表现出使它对于纤维形成有用的其他性质。例如，所述聚合物粘结剂应理想地产生易延本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·C·尼兹达科斯塔，A·CH·利奥，S·刘，
申请(专利权)人：昆士兰大学，
类型：发明
国别省市：
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