本发明专利技术公开了一种制备纳米TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的方法，属于纳米TiO2表面改性技术领域。将表面固定有伯胺单分子层的纳米TiO2粒子（纳米TiO2-NH2粒子），直接加入到二甲亚砜、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中，在搅拌下分散均匀后，加入无机盐硫酸铜（CuSO4）和单体甲基丙烯酸甲酯（MMA），混合均匀后在温和搅拌下加热，冷却分离干燥即得到纳米TiO2-PMMA粒子。所得米TiO2-PMMA粒子可用于油墨、涂料、塑料、橡胶、化妆品中，可显著提高纳米TiO2粒子的分散稳定性。该方法原料廉价易得，制备条件温和，不需抽提等后处理步骤，同现有方法相比，有一定优越性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米TiO2表面改性
,涉及一种纳米TiO2表面接枝的方法,特别涉及在纳米TiO2表面通过氧化还原引发甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合、接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)链，从而得到表面固定有PMMA的纳米TiO2杂化粒子(纳米TiO2-PMMA粒子)的方法。
技术介绍
二氧化钛(TiO2，俗称钛白粉)，是常用的一种金属氧化物，广泛用作树脂与涂料的填料，还广泛用在牙膏、化妆品等日化产品等。它不仅可以赋予填充后所得材料白色，还可以吸收紫外线，从而以赋予材料抗老化、抗光老化等特点。此外，二氧化钛还能在某些波长电磁波辐射下，催化部分有机物的分解，从而提高材料抗污能力。 但是，由于表面自由能相差较大，微米或纳米尺寸的TiO2等无机粉体在树脂或涂料中难以稳定分散，容易凝聚成更大尺寸的团簇，难以发挥填充改性的目的，对涂料、牙膏等而言，还会大幅度提高体系粘度，导致加工困难、无法稳定保存、性能变差等，失去使用价值。因此，人们也采取了不同的方法来对TiO2进行表面处理。最简单的方法是使用硬脂酸对TiO2表面进行包覆，但是这种方法往往只对微米级粒子有效，而对纳米级TiO2则效果不理相人们也陆续提供了一些方法在TiO2表面产生聚合物链，利用聚合物链来降低表面自由能、提高TiO2在不同基体中的分散性。一般说来有一下几种方法I.表面接枝缩合共聚合法罗运军利用表面固定有氨基或醇羟基的TiO2与ABx型单体的缩合共聚合得到了表面固定有超支化聚合物的TiO2粒子(罗运军、赵辉超细粒子表面改性的新方法中国专利技术专利ZL 200410042527. 7)。熊磊则先在TiO2固定伯胺单分子层，然后与N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体进行缩合共聚合，从而在表面得到固定有超支化聚(酰胺-胺)的纳米Ti02粒子(熊磊、马宏毅、王汝敏、梁红波、管静超支化聚(胺-酯)接枝改性纳米TiO2粒子的研究材料工程2010，(3) : 34-37)。此方法的主要缺点是由于外加入的单体之间也能互相反应，因此无法完全避免未接枝于纳米TiO2粒子表面的游离聚合物的产生，因此后处理较复杂。2.表面硅烷偶联可聚合双键法张蕾先在TiO2表面通过与硅烷偶联剂KH570的溶胶-凝胶过程固定可聚合双键单分子层，然后在外加引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)和单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)时，发生接枝共聚合，从而得到表面接枝有PBMA链的TiO2粒子(张蕾；赵中原；刘娜；张国林；吴秋华；关宏宇；金燕利；纳米TiO2表面的原位接枝聚合动力学高分子材料科学与工程2010，26 (4) 33-35 ;张蕾、赵中原、金燕利、李绮甲基丙烯酸丁酯在纳米TiO2表面的原位接枝应用化学，2009，(05) :547-550)。此方法也被广泛地用于制备表面接枝有聚苯乙烯链(熊丽君、吴璧耀、李泽明冯敏苯乙烯在纳米TiO2表面的接枝聚合化工新型材料200937(5) :75-84 ;徐立新、李为立、杨慕杰纳米TiO2表面接枝聚苯乙烯及其抗紫外老化研究化学学报200765 (17):1917 1921 )、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(孙贵生、俎建华、刘新文、童龙纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究辐射研究与辐射工艺学报200725 (5) 275-278)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)链(姜宇、刘守信、房喻、王忆娟、陈奋强、张朝阳纳米TiO2/聚N-异丙基丙烯酰胺复合水凝胶的合成及其表征化学学报200725(21). 2437 2442)、PMMA链(许艳、刘阳思、张玉波、颜家振、李长志、黄婉霞纳米TiO2表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯及其在白色油墨中的应用化工新型材料200937(1) :75-76)牙口(乙(Jaymand M Synthesis and characterization of novel typepoly (4-chloromethyl styrene-graft-4-vinylpyridine)/TiO2 nanocomposite vianitroxide-mediated radical polymerization Polymer 201152 (21):4760-4769)的 TiO2粒子。同前述方法类似，由于自由基活性种产生于溶液中，因此自由基更优先向溶液中单体加成形成增长自由基。如果增长自由基加成到固定于TiO2粒子表面的额双键则形成接枝链，否则只形成游离聚合物，需要反复抽提等才能出去，不利于大规模高效率的低成本生产。3.表面固定可聚合双键法冉蓉等在通过二甲基甲酰胺中用质子酸催化甲基丙 烯酸缩水甘油酯的环氧乙烷基团开环反应将甲基丙烯酸酯固定在纳米TiO2表面，然后再外力口引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)和单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，通过表面接枝聚合即得到表面固定有PMMA的纳米TiO2粒子(胡伟、任冠杰、张见玲、郭徐燕、刘桂廷、冉蓉通过RAFT聚合制备经GMA偶联的PMMA/Ti02杂化纳米复合物现代化工201131 (4) :41_43)。同前述方法类似，本方法的自由基活性中心也产生于溶液中，因此本方法也将产生游离聚合物，需要反复抽提等才能出去。4.表面高能辐射引发聚合利用高能射线或粒子等对TiO2进行表面辐照/辐射，表面的某些弱键被打断，产生活性中心，引发相应单体的聚合，从而在TiO2表面产生聚合物链。祖小涛公开了通过电子束对纳米TiO2晶体表面辐射后产生自由基，引发MMA的自由基聚合，从而得到表面接枝有PMMA链的纳米TiO2粒子(祖小涛、向霞一种有机聚合物接枝改性的纳米二氧化钛的制备方法中国专利技术专利200510022431. 9 ;祖小涛、向霞一种增强纳米锐钛矿TiO2光致发光的方法中国专利技术专利03135792. X)。与前述方法相比，该方法反应过程简单，不需要加入聚合引发剂，也不需要对二氧化钛纳米粉预先进行表面处理。5.表面引发活性聚合法此类方法常见策略是首先对纳米TiO2粒子表面固定一层引发剂，然后用通过原子转移自由基聚合(ATRP)等方法引发相应单体的聚合，从而得到表面接枝有聚合物链的纳米TiO2粒子。唐冬雁等公开了一种通过单电子转移活性自由基聚合的方法在纳米TiO2粒子固定温度敏感性聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)的方法，即首先通过酯化反应等在纳米TiO2粒子表面固定溴代异丁酰氧基，后者在Cu粉的催化下通过SET-LRP形成杂化复合材料(唐冬雁、宫再霖、韩帅、崔巍巍、郭玉娣、林秀玲、程言表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子及其制备方法中国专利技术专利201110169235. X)。聚合物与纳米粒子分布均匀，TiO2表面聚合物厚度可控，接枝率高，接枝速度快，聚合温度低，条件温和等特点。黄楠等人在通过表面引发的ATRP在纳米TiO2粒子表面固定两性粒子单体，得到具有高度生物相容性的杂化粒子(Zhao YC, Tu Q F，Wang J, Huang QJ, Huang NCrystalline TiO2 grafted with poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)viasurface-initiated atom-transfer radical polymerizat本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备纳米TiO2？聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的方法，其特征在于按照下述步骤进行：？(1)？将催化剂CuSO4？5H2O以微量水溶解后，加入二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或N？甲基吡咯烷酮（NMP），其中CuSO4？5H2O同DMSO的质量比为1:1000~1：2000，？(2)向以上混合物中先后加入单体MMA和纳米TiO2？NH2粒子，其中单体MMA同DMSO的质量比为1:1.5~1:2，其中纳米TiO2？NH2粒子同DMSO的质量比为3:1~1:5，在温和搅拌下均匀混合；(3)将反应体系加热至90℃，并反应7—45小时；(4)将反应体系冷却至常温，停止搅拌，通过离心分离收集产物，干燥后即得纳米TiO2？PMMA杂化粒子。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴蓉，周永生，翟光群，
申请(专利权)人：常州大学，常州一品堂化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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