降冰片烯衍生物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种降冰片烯衍生物的制造方法，其包括以下第一工序和第二工序，第一工序：在含有甲醛衍生物并且含有0.01mol/L以上的式：HX(X如权利要求所定义)所示的酸的酸性溶剂中，使下述通式(1)～(3)：[R1～R6如权利要求所定义]所示的羰基化合物与下述通式(4)：[R7、X-如权利要求所定义]所示的胺化合物进行反应，从而形成下述通式(5)～(7)：[R1～R7、X-如权利要求所定义]所示的曼尼希碱，并得到在前述酸性溶剂中含有前述曼尼希碱的反应液；第二工序：在前述反应液中添加有机溶剂、相对于前述酸为1.0～20.0倍当量的碱、和下述通式(8)：[R8如权利要求所定义]所示的二烯化合物，并加热，从而使前述曼尼希碱与前述二烯化合物进行反应，形成下述通式(9)～(11)：[R1～R6、R8、n如权利要求所定义]所示的降冰片烯衍生物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
将环状烯烃类作为单体使用而制造的环状烯烃系聚合物，因于主链骨架具有脂环结构，故容易成为非晶性，显示优良的透明性、耐热性，光弹性系数较小，且具有低吸水性、耐酸性、耐碱性、高电绝缘性等性状。因此，将环状烯烃系聚合物利用于显示器用途(相位差薄膜、扩散薄膜、液晶基板、触控板用薄膜、导光板、偏光板保护薄膜等)、光学透镜用途、光盘用途(CD、MD、CD-R、DVD等)、光纤维用途、光学薄膜/薄片用途、光半导体密封用途等被研究。然而，在如此环状烯烃系聚合物中，特别已知降冰片烯衍生物的开环复分解聚合所得的环状烯烃系聚合物的氢化物显示优良透明性、耐热性，具有光弹性系数较小的特性，与聚碳酸酯同时可作为液晶显示器(LCD)等相位差薄膜利用。因此，使用降冰片烯衍生物所得的环状烯烃系聚合物的开发正在活跃地进行着。如此状况下，已开发具有种种结构的环状烯烃系聚合物，特别具有轴节(铰链)结构种的一种的螺结构等的环状烯烃系聚合物由于能够随意地控制LCD用相位差薄膜所必须的受到期待的复折射性或波长依赖性而受到注目。作为具有如此螺型等特定结构的，例如，在特开2006-189474号公报(专利文献I)中公开了将通过曼尼希反应等所合成的乙烯酮与环戊二烯利用Diels-Alder反应进行反应，然后制造具有螺型结构的降冰片烯衍生物的方法(总产率53% )。又，在特开2008-7733号公报(专利文献2)中公开了利用环戊二烯与烯烃化合物的Diels-Alder加成反应而制造具有螺型结构的降冰片烯衍生物的方法(未记载乙烯酮产率)。又，在 1966 年发行的 Bulletin de la Societe Chimique de France (5)的1693 1698页(非专利文献I)中公开了在35%福尔马林水溶液中，使作为环状酮的a -四氢萘酮与二甲胺盐酸盐进行反应而合成曼尼希碱(N，N-二甲基氨基甲基-a -四氢萘酮)(产率65% )后，将前述曼尼希碱与环戊二烯进行反应后制造具有螺型结构的降冰片烯的方法。进一步，在1984年发行的Chem. Ber. 117卷的682 693页(非专利文献2)中公开了将环戊酮、环己酮、I-二氢茚酮、I-苯并环庚酮等的环状酮依据常法合成曼尼希碱后，使前述曼尼希碱与环戊二烯进行反应，制造出具有螺型结构的降冰片烯衍生物的方法。然而，如专利文献I 2以及非专利文献I 2所记载，现有的并没有以充分的产率来制造降冰片烯衍生物。〔现有技术文献〕〔专利文献〕〔专利文献I〕特开2006-189474号公报〔专利文献2〕特开2008-7733号公报〔非专利文献〕〔专利文献 I〕Bulletin de la Societe Chimique de France (5), 1966 年发行，1693 1698 页〔非专利文献2〕Chem. Ber.，1984 年发行，117 卷,682 693 页
技术实现思路
本专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供一种能够以高度的产率来制造具有螺型降冰片烯衍生物等规定结构的降冰片烯衍生物的。解决课题的手段本专利技术人为了达到上述目的而重复详细研究结果，首先，对于上述现有技术中无法以充分产率来制造降冰片烯衍生物的理由进行研究后，发现如下述反应式所记载那样，制造螺降冰片烯时作为原料使用的乙烯酮类在5°C以上的温度条件下，自发地通过Hetero Diels-Alder反应而进行二聚化，因此在通常的条件下乙烯酮类的二聚化也会同时进行，由此容易形成乙烯酮二聚物(dimer)，在合成乙烯酮类的阶段中，因二聚物生成而造成产率降低，这可以作为前述理由中的一种而举出。进而，发现在作为乙烯酮的前体而调制出曼尼希碱，将此分离后，在二烯共存下，经霍夫曼分解，在体系中产生乙烯酮类的同时进行Diels-Alder反应而合成螺降冰片烯的现有方法中，虽然可以充分抑制乙烯酮二聚物的副产生，但由于曼尼希碱为铵盐，其结晶性较低，且水溶性较高，因此曼尼希碱本身的分离产率较低，难以充分活用曼尼希碱，这也可以作为前述理由中的一种而举出。基于如此见解，本专利技术者人为了达到上述目的，进一步重复详细研究，结果发现在含有甲醛衍生物并且含有 0. 01mol/L 以上的式HX(式中，X 表示选自 F, Cl > Br ,I > CH3COO, CF3COO, CH3SO3 > CF3SO3 >C6H5SO3^ CH3C6H4SO3^ HOSO3及H2PO4中的任意种)所示酸的酸性溶剂中，使下述通式(I) (3)所示的规定的羰基化合物与下述通式(4)所示的规定的胺化合物进行反应，形成下述通式(5) (7)所示的规定的曼尼希碱，制造前述酸性溶剂中含有的前述曼尼希碱的反应液后，无须从该反应液中分离前述曼尼希碱，而是在该反应液中添加有机溶剂、相对于前述酸为1.0 20.0倍当量的碱以及下述通式(8)所示的二烯化合物，并加热，使前述曼尼希碱与前述二烯化合物反应，由此能够以充分的产率来制造下述通式(9) (11)所示的规定的降冰片烯衍生物，至此完成本专利技术。权利要求1.一种，其中， 包括以下第一工序和第二工序， 第一工序在含有甲醛衍生物并且含有O. Olmol/L以上的式HX所示的酸的酸性溶剂中，使下述通式(I) (3)所示的羰基化合物与下述通式(4)所示的胺化合物进行反应，从而形成下述通式(5) (7)所示的曼尼希碱，并得到在前述酸性溶剂中含有前述曼尼希碱的反应液，在式HX 中，X 表示选自 F、Cl、Br、I、CH3COO, CF3COO, CH3S03> CF3S03> C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3及H2PO4中的任意种，2.如权利要求I所述的，其中， 前述酸性溶剂含有O. 01 2. OmoI/L的酸。3.如权利要求I或2所述的，其中， 添加至前述反应液中的前述碱为选自胺、碱金属氢氧化物及碱土类金属氢氧化物中的至少I种。4.如权利要求I 3中任一项所述的，其中， 添加至前述反应液中的前述碱的量相对于前述酸为I. 5 10. O倍当量。5.如权利要求I 4中任一项所述的，其中， 前述第二工序中的加热温度为60 180°C。6.如权利要求I 5中任一项所述的，其中， 在前述第二工序中，前述碱的含量相对于前述反应液中所含有的酸为2. O 5. O倍当量，加热温度为85 125°C，并且加热时间为O. 5 I. 5小时。7.如权利要求I 6中任一项所述的，其中， 添加至前述反应液中的有机溶剂是与碳原子数为3 30的饱和烃不混合的有机溶剂，反应后，从反应液中直接将降冰片烯衍生物以碳原子数为3 30的饱和烃进行液液萃取。8.如权利要求I 6中任一项所述的，其中， 在前述第二工序中，包括将前述降冰片烯衍生物萃取分离的工序，所述工序是在使用与碳原子数为3 30的饱和烃混合的有机溶剂作为添加至前述反应液中的有机溶剂而形成前述降冰片烯衍生物后，从含有该降冰片烯衍生物的混合液中除去与碳原子数为3 30的饱和烃混合的有机溶剂，并直接使用或添加水后使用，通过碳原子数为3 30的饱和烃来萃取分离前述降冰片烯衍生物。9.如权利要求7或8所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小松伸一，曾祢央司，小池刚，川滨咲耶子，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，
类型：发明
国别省市：