甲醇水蒸汽重整催化剂制造技术

本文描述可用于甲醇和水蒸汽重整为H2以用于氢燃料电池的基本上不含Cu和Zn的新型催化剂、以及它们的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲醇水蒸汽重整催化剂
技术介绍
甲醇是用于燃料电池的优异氢气和能量源。甲醇的实用性来自其相对容易储存和运输以及使用重整反应器可以相对容易的将其转化为h2。在重整反应器中，使用金属催化的水蒸汽重整方法从甲醇制备氢气。根据反应的化学过程，在合适的条件下，甲醇和水反应以形成氢气和二氧化碳。CH30H+H20 — C02+3H2 (I)重整方法的一个缺点是通过有别于氢气制备的途径形成副产物CO。重整方法的该副产物在引入给定燃料电池之前必须从产物H2中除去或“洗掉。”典型地，该洗掉过程通过水煤气转换反应而实现。或者，CO可以使用Pd或Pd合金膜来分离。尽管这样，但是Pd和Pd合金膜要求较高操作温度来产生效果；因此重整器必须在较高温度、典型地在约400°C下进行操作。然而，考虑到高温经常不利地影响催化剂寿命，这种高温要求催化剂具有优异的耐受性。目前可得催化剂的实用性受到这些限制的影响。例如，市售铜-锌催化剂(CuO-Zn(VAl2O3)因为烧结和失活不能在250°C之上的温度下使用。而且，这些催化剂需要在重整器中使用之前进行还原。铜-锌催化剂的另外限制是它们是自燃的，从而产生处理和储存的问题。例如，美国专利No. 6，576，217以及美国专利公开No. 2002/0051747,2002/0169075和2004/0006915中已经描述了多种尝试来改善CuO-ZnO催化剂配制物的性能。所述文献中提及的多种改善包括将Zr，Al，Ce或稀土元素引入铜-锌配制物。还提出使用不同元素来替换Zn或Cu。例如，在美国专利公开No. 2004/0006915中，公开含有ZnO和氧化铬但不含氧化铜的催化剂用于甲醇水蒸汽重整。对于铜-锌催化剂的其他修饰包括使用Pd替换Zn，这在JP申请No. 2002263499中有所讨论；使用Ag替换Cu，这在JP申请No. 2003154270中有所讨论；使用Cr替换Cu，这在JP申请No. 2003160304中有所讨论；以及使用SiO2替换Zn，这在JP申请No，2008043884中有所讨论。然而，这些配制物无法解决Zn，Cu或CuZn衍生的催化剂中存在的固有限制。 近年来，非-CuZn碱-金属催化剂、氧化剂负载的FeCoNi在美国专利公开No. 2007/0294942中有所描述。然而，该催化剂要求昂贵的有机金属络合物和模板分子以实现期望的晶体尺寸，因此限制其实用性。而且，如同铜-锌催化剂，该碱-金属基催化剂易于在高温下失活。已知多种其他Zn基甲醇重整催化剂。例如，美国专利No. 4，613，584描述了用于甲醇水蒸汽重整的PdZn和PtZn合金的实用性和形成。还参见Iwasa et al,, AppliedCatalysis A General, 1995,125(1) :145-157 以及美国专利 No. 6，413，449。PdZnZr基催化剂在美国专利公开No. 2001/0021469中有所描述，而Pd/Pt_CuZn催化剂在美国专利公开No. 2002/0039965中有所描述。尽管如此，这些催化剂还存在失活的问题。例如，已经报道氧化招负载的PdZn催化剂在285°C下失活(参见Pfeifer et al,Applied Catalysis A :General，270 (1-2)，165-175，2004)，并且甚至在 250°C下失活(参见 Kim, Τ· , et al, Journal of Power Sources, 2006,155, (2), 231-238)。PdZnZr 催化剂受到在重整过程中潜在滤掉Zn的进一步困扰。滤掉的Zn可损害存在的任何分离膜以及燃料电池本身。适用于甲醇水蒸汽重整的其他已知合金包括ZrCu,ZrAu,HfCu,ZrCo和Yni。尽管它们具有实用性，但是这些催化剂难以制备并且要求熔融金属盐前体。例如参见美国专利No. 5，635，439。Pd-Ga, Pd-In, Pt-Ga 和 Pt-Ιη 催化剂(Iwasa, Catalyst Letter 54,1998，119-123)以及Pt-Ce/Fe/La-负载在氧化铝上(美国专利公开No. 2007/0183968)同样显示对于甲醇水蒸汽重整具有活性。这些催化剂非常需要熔融金属前体或包括Pt的预还原、然后依次承载其他金属的多个步骤过程。因此，尽管现有技术描述了多种催化剂用于甲醇水蒸汽重整，但是多种已知催化剂中的每种具有至少一种特性使催化剂更不易于大规模商 业使用。鉴于此，本公开的目的是提供新型催化剂配制物和制备这些催化剂的方法，其解决目前可得甲醇水蒸汽重整催化剂的多种或全部不足。特别地，本公开的目的是提供用于甲醇重整的空气稳定的催化剂，其在至少约350°C下连续操作并且不需要熔融或预还原。专利技术概述在实施方案中，催化剂可以包含Pt或Pd;合金形成用元素，其选自Sc，Hf，V，Nb，Ta, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, B, Al, Ga, In, Ti, C，Si, Ge, Sn 和 Pb ;以及至少一种助催化剂(promoter)元素，其选自 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, La, Y, Zr 及其组合。催化剂基本上不含Cu和Zn。催化剂还包含合适的载体或负载体,选自氧化招,氧化娃，CeO2,碳及其混合物。在实施方案中，催化剂可以在至少约200°C的温度下操作。在另一实施方案中，催化剂可以在约350至约425°C的温度下操作。本文所述的催化剂不显示铜-锌或钯-锌催化剂的任何上述缺点。另外，本文所述的催化剂的制备不包括熔融金属或金属前体，和不包括涉及一种元素的预还原、接着依次承载的多个步骤。公开的催化剂可以应用于传统氧化物负载体，陶瓷，或金属基材(包括箔、热交换板等)以制备用于氢燃料电池应用的高效和密实甲醇重整器。所述催化剂可以快速和容易地制备，并且可以应用于多种结构化金属和非金属表面。或者，所述催化剂可以用作粉末、颗粒形式、小球、或任何其他适于靶向应用的物理形式。本公开描述了不含Cu和Zn的催化剂。该催化剂可以包含选自Pt或Pd的第一金属；合金形成用元素其选自 Sc，Hf, Hf, V, Nb，Ta，Ru，Os，Co，Rh，Ir, Ni，B，Al，Ga，In，Ti，C，Si，Ge，Sn和Pb ;以及至少一种助催化剂元素，其选自Li，Na, K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr, Ba，Fe，La，Y，Zr 及其组合。在一个实施方案中，第一金属是Pt。在子实施方案中,合金形成用兀素是V。在进一步子实施方案中，至少一种助催化剂是Zr。在另外子实施方案中，合金形成用元素是Ti。在进一步子实施方案中，至少一种助催化剂元素是Zr。在另外实施方案中，第一金属是Pd。在一个子实施方案中,合金形成用兀素是Ga。在进一步子实施方案中，至少一种助催化剂元素是Zr。在进一步子实施方案中，催化剂包含第二助催化剂元素。在某些实施方案中，第二助催化剂元素是Y。在其他实施方案中，第二助催化剂元素是Ba。在进一步子实施方案中，催化剂包含第三助催化剂元素。在某些实施方案中，第三助催化剂元素是Ba。在其他实施方案中，第三助催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：Q·张，R·J·法劳托，C·R·卡斯特拉诺，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：