一种海水中重金属铜、锌、铅、镉的现场快速检测方法技术

本发明专利技术公开了一种海水中重金属铜、锌、铅、镉的现场快速检测方法，属于环境监测技术领域。以导电碳黑-离子液体糊电极为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝或玻碳为对电极组装电化学传感器，采用方波阳极溶出伏安法，分别测定海水中离子态铜、锌、铅、镉的浓度，具有灵敏度高、重现性好、操作简便、费用低、响应快、准确定量、环境条件要求低等优点，既适用于近岸污染现场监测也适用于随船常规海洋现场调查。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境监测
，具体地涉及。
技术介绍
海洋资源可以发挥的功能严重受限于其环境质量状况。最近一个世纪以来，陆源污染日益成为有效海洋开发的严重威胁。其中重金属类污染无疑是海洋环境损害的罪魁祸首之一，由其引起的生态、水产品质量安全等问题多次引起人们的严重关注。UNDP、FA0、WHO等众多国际组织都明确将其列入监控对象名单。能够及时准确监测海水中重金属元素含量，对于有效评估和预警污染至关重要。 由于海水组分复杂、基体效应大，且重金属含量很低，因此测定海水中重金属所采用的分析方法必须保证既要有高的灵敏度又要有良好的选择性。目前，通常认可的重金属分析方法有紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、免疫学方法(IA)、试纸法(TP)和电化学法(ES)，其中ICP-MS、AAS检出限较优，部分元素为PPT级，但是仪器本身价格昂贵，对环境条件要求高，操作复杂，成本高，因此现在多使用在作标准测量;AFS较多用于对环境及食品中汞、砷元素的分析和测定，可以定量但操作繁琐，费用较高；UV灵敏度较低且对分析液透明度要求高，不易自动化。上述方法还存在一个共同的问题只能在实验室内进行，不能在测试现场使用。海水水样现场采样后送到实验室进行分析，不但成本高、时效性差，而且由于没有及时检测水样，中途发生变化以及水样传输过程中的污染都会影响到检测结果的客观性。此外，在突发性污染事件时需要快速准确的报告，而现有实验室分析方法的速度往往不能满足应急监测的要求。IA、TP为最近发展起来的快速检测方法，提供现场分析可能性，但灵敏度、精密度与自动化尚待付出很多努力。近年来，基于ES技术的阳极溶出伏安法(ASV)重新得到重视。其原理是第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上；第二步为“溶出”，即富集结束后在工作电极上施加一个反向电压，由负向正扫描将金属重新氧化为离子回归 溶液中，产生氧化电流，记录电压-电流曲线，即伏安曲线。曲线呈峰形，峰值电位可作为定性分析的依据，峰值电流与溶液中被测离子的浓度成正比，可作为定量分析的依据。众所周知，与光谱、质谱、免疫等方法不同，电化学方法得到的直接是电信号，因而不需要转换即可方便地输出，不但能耗低、便于自动化，而且仪器简单便携，因此具有本质上的优越性。国内外很多报道证实ASV操作方便、成本低，一次可连续测定多种金属离子，测量时间通常是几min，而且灵敏度很高(10_7-10_9mol/L)。因而为“高时效、现场、低费用、准确定量检测”提供了可能性，成为重金属现场快速检测技术的重要发展方向之一。然而，以上所述ASV方法和仪器要想达到理想性能无不依赖于汞基工作电极(静汞、悬汞、汞膜等)，这为推广应用带来了极大的障碍一、使用汞本身具有环境危害风险；二、不能测定样品中的汞；三、检测结果受振动、晃动影响严重，不适于在船上使用。因此，科学工作者正在努力于环境友好的免汞工作电极的研制。铋是一种环境友好的金属元素，具有和汞相近的电化学性质，目前已有采用铋膜电极来进行重金属检测的相关文献报道和专利申请。主要采用的预镀铋膜法或者是共镀铋膜法进行重金属的检测。然而预镀好的铋膜暴露在空气中不稳定，容易被氧化，造成检测信号不稳定，重现性差。共镀铋膜法又由于铋离子容易水解，使得这种方法只能在酸性介质中使用，限制了其在现场检测中的应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供，该方法能在取样现场快速、准确的检测出海水中重金属铜、锌、铅、镉的含量，克服了现有海水重金属检测方法和技术在现场检测中的缺陷。本专利技术具体通过以下步骤实现，包括以下步骤(I)制备高性能工作电极将一定质量比例的导电碳黑或超导电碳黑和离子液体 置入研钵内，研磨50分钟以上充分混匀，然后装入管内压实成型，后端以铜柱为导线；离子液体为N-辛基批唳六氟磷酸盐、N-辛基批唳四氟硼酸盐、N-辛基批唳硝酸盐、N-己基批P定六氟磷酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐或N-己基吡啶硝酸盐，导电碳黑和离子液体的质量比为1:1 1:0. 6，根据离子液体的种类不同调整其与导电碳黑的质量比；(2)组装三电极系统传感器并连接便携式电化学分析仪传感器包括对电极、参比电极、固定盘和工作电极，工作电极为导电碳黑-离子液体糊电极，对电极为钼或玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极、参比电极和工作电极安装在固定盘上，将传感器与市售便携式电化学分析仪连接；(3)制定重金属检测工作曲线首先采用电解法去除大洋海水中的重金属，然后以其为空白溶液，在空白溶液中加入重金属标准溶液制得梯度浓度的系列标准检测液，系列标准检测液与支持电解质以体积比1:1混合形成测量液，设定电化学分析仪阳极溶出伏安法检测参数，依次测定各测量液电流响应值，获得工作曲线并预存入电化学分析仪；(4)海水样品预处理调查现场采取水样通过一次性注射器与O. 45 μ m水系滤器组合手动过滤，过滤后水样在电解池中与支持电解质以体积比1:1混合形成待测样品液；(5)海水样品检测将传感器放入盛有待测样品液的电解池中，开启电化学分析仪，采用与制定工作曲线相同的参数阳极溶出伏安法检测目标重金属，将测量结果带入工作曲线获得待测测量液中重金属离子浓度。进一步，所述的研钵材质为玛瑙、陶瓷、玻璃、不锈钢或聚四氟乙烯。进一步，所述的管材质为陶瓷、玻璃、树脂、塑料或聚四氟乙烯。进一步，所述的步骤(2)中的传感器固定盘上装有搅拌器，在所述的海水样品检测时为了进一步缩短检测时间，进行搅拌。本专利技术与现有技术对比的有益效果I、传感器的三个电极皆为为固态，即可在静止状态下使用，也可在有一定晃动或震动(如船上)情况下使用。2、用导电碳黑-离子液体糊电极代替现有技术中汞基工作电极，避免了汞的使用，安全性好，免除潜在的健康和环境污染风险；无需预镀铋或者共镀铋，提高效率、降低费用；耐腐蚀，抗污染，适于高盐、组分复杂的海水检测；稳定性好，空气中室温下放置2个月不影响使用；易于更新。3、灵敏度高、稳定性好、重现性好，即满足重金属污染检测需要，也可应用于常规海洋监测中痕量铜、锌、铅、镉、汞、砷的准确定量分析。4、器材简单便携，操作简单，能耗低，结果自动数字化输出，满足现场低费用定量检测要求。5、样品预处理简单，响应快，几分钟内获得结果，数据具有高时效性。附图说明图I :工作电极I外螺纹铜柱，2内螺纹管体；图2 :传感器倒置俯视图3固定盘，4复合电极，5工作电极，6搅拌器； 图3 :传感器侧视图3固定盘，4复合电极，5工作电极，6搅拌器；图4 :电化学重金属检测工作示意图7便携式电化学分析仪，8电解池；图5 :重金属铅样品检测的工作曲线图；图6 :重金属镉样品检测的工作曲线图；图7 :重金属铜样品检测的工作曲线图；图8 :重金属锌样品检测的工作曲线图。具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本专利技术进行详细描述。实施例I胶州湾近岸海水中重金属铅的现场测定步骤一、制备高性能工作电极将I. 5g导电碳黑(山东淄博华光化工厂)和I. 2g离子液体N-辛基吡啶六氟磷酸盐(0PFP，上海成捷化学有限公司)置入玛瑙研钵内，氮气保护下人工研磨50分钟混匀，然后将混合物装入5个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海水中重金属铜、锌、铅、镉的现场快速检测方法，其特征在于它包括以下步骤：（1）制备高性能工作电极：将一定质量比例的导电碳黑或超导电碳黑和离子液体置入研钵内，研磨50分钟以上充分混匀，然后装入管内压实成型，后端以铜柱为导线；离子液体为N？辛基吡啶六氟磷酸盐、N？辛基吡啶四氟硼酸盐、N？辛基吡啶硝酸盐、N？己基吡啶六氟磷酸盐、N？己基吡啶四氟硼酸盐或N？己基吡啶硝酸盐，导电碳黑和离子液体的质量比为1:1～1:0.6，根据离子液体的种类不同调整其与导电碳黑的质量比；(2）组装三电极系统传感器并连接便携式电化学分析仪：传感器包括对电极、参比电极、固定盘（3）和工作电极（5），工作电极为导电碳黑？离子液体糊电极，对电极为铂或玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极、参比电极和工作电极（5）安装在固定盘（3）上，将传感器与市售便携式电化学分析仪（7）连接；（3）制定重金属检测工作曲线：首先采用电解法去除大洋海水中的重金属，然后以其为空白溶液，在空白溶液中加入重金属标准溶液制得梯度浓度的系列标准检测液，系列标准检测液与支持电解质以体积比1:1混合形成测量液，设定电化学分析仪阳极溶出伏安法检测参数，依次测定各测量液电流响应值，获得工作曲线并预存入电化学分析仪（7）；(4)海水样品预处理：调查现场采取水样通过一次性注射器与0.45μm水系滤器组合手动过滤，过滤后水样在电解池中与支持电解质以体积比1:1混合形成待测样品液；(5)海水样品检测：将传感器放入盛有待测样品液的电解池（8）中，开启电化学分析仪，采用与制定工作曲线相同的参数阳极溶出伏安法检测目标重金属， 将测量结果带入工作曲线获得待测测量液中重金属离子浓度。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭志，曲克明，陈碧鹃，马绍赛，崔毅，赵俊，陈聚法，
申请(专利权)人：中国水产科学研究院黄海水产研究所，
类型：发明
国别省市：