本发明专利技术一种对氨基二苯胺的制备方法属于工业制备对氨基二苯胺技术领域；所要解决的技术问题为提供一种缩合反应催化剂能够活化再利用，还原反应溶剂无危险性且易分离的对氨基二苯胺的制备方法；所采用的技术方案为第一步将硝基苯、苯胺和复合碱催化剂通入反应釜中进行缩合反应，生成缩合液；第二步加碱成盐得到合格缩合液；第三步加入软水和复合镍催化剂浆料，并通入氢气进行还原反应，得到还原液；第四步将还原液萃取蒸馏得到精馏原料；第五步将精馏原料进行多级精馏，得到成品对氨基二苯胺；本发明专利技术广泛应用于对氨基二苯胺的制备领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于工业制备对氨基二苯胺
技术介绍
对氨基二苯胺是制造对苯二胺类防老剂和稳定剂的中间体，是橡胶工业和聚合物工业中重要的化工产品。目前，对氨基二苯胺的工业化生产方法主要有4种，即苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。苯胺法过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差；二苯胺法主要以二苯胺为原料，该法工艺流程简单，反应条件温和，但废水处理量大，且原料成本较高；甲酰苯胺法是目前国内外仍在采用的生产路线，该技术带来大量废水和大苏打的回收问题，三废污染严重，另外反应中引入的硫元素，会导致下游产品催化剂中毒；硝基苯法是目前国 际上最新的工业化合成对氨基二苯胺工艺，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速，美国和中国有多家企业已建立多套规模化生产线装置。硝基苯法生产对苯二胺的绿色化生产工艺方法，是以硝基苯和苯胺为原料缩合合脱水后，用氢气还原制得(参见公开号CN1209430A、CN1235153 A,0810224363. 8,CN101830811A、CN1167665、CN200410068982. 4、CN200410068983. 9、CN03148196.5、CN03148194. 9、CN03148195. 7、CN03148191. 4、CN03148199. X)。这些方法虽然在转化率、产品质量、工业化生产及环境污染方面均取得效果，但存在一些缺点一是催化剂的活化、分离、回收循环套用工序操作单元复杂，加入量无法定量控制，产品质量批次波动，催化剂消耗量大；二是还原反应过程中采用易挥发、易燃易爆的短链醇类作为氢化溶剂，增加了还原及后序处理单元操作过程中的危险性，同时增加了为分离醇而增加的后续分离操作单元，使设备投资及运行成本增加，生产成本提高。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术的不足，提供了一种缩合反应催化剂能够活化再利用，还原反应溶剂无危险性且易分离的对氨基二苯胺的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为按照以下步骤进行 第一步，缩合 将硝基苯、苯胺和复合碱催化剂通入反应釜中进行缩合反应，生成缩合液； 所述复合碱催化剂的重量百分比浓度为25% ;所述硝基苯、苯胺和复合碱催化剂的体积比为 1:4-8:3-8 ； 所述缩合反应条件为反应温度55 °C -85 °C,反应时间为2-3小时，反应压力为-O. 090 -O. 098MPa ； 第二步，加碱成盐 向所述缩合液中加入固体烧碱，然后搅拌过滤得到合格缩合液；成盐搅拌时间1-2小时，成盐温度60°C _75°C，合格缩合液中CO,的重量百分为含量为O. 1%-0. 3% ； 第三步，还原 将所述合格缩合液加入反应釜中，同时加入软水和复合镍催化剂浆料，并通入氢气进行还原反应，得到还原浆液，然后将还原浆液多级分离，分别得到还原液和复合镍催化剂；所述复合镍催化剂浆料的固含量重量百分比为20%-40% ;所述合格缩合液、软水和复合镍催化剂浆料的体积比为2-4:1:0. 2-0. 4 ； 所述还原反应条件为反应温度55°C _85°C，反应压力I. 0-1. 8MPa，反应时间为2_4小时，气液体积比为200-500:1 ； 第四步，萃取蒸馏 将所述还原液和软水通入萃取塔进行逆流萃取，得到无机相溶液和有机相溶液；然后 将所述有机相溶液蒸馏除去水和部分苯胺，得到精馏原料； 所述还原液和软水的进料流量比为1:0. 3-1. 5，萃取时间为1-2小时，萃取时软水温度25-60°C，还原液温度 25-60°C ； 所述蒸馏条件为温度65-150°C，压力-O. 090 -O. 098MPa，物料回流比1:1; 第五步，精馏 将所述精馏原料进行多级精馏，得到成品对氨基二苯胺。所述第一步缩合反应中的热媒为异丙醇蒸汽。所述第三步还原反应中多级分离采用旋液分离和电磁过滤将所述复合镍催化剂与还原液分离，旋液分离器进口压力O. 2-0. 9MPa，电磁过滤器进口流速O. 8-1. 5m/s，每2_6小时切换卸料一次。所述第三步还原反应中分离得到的复合镍催化剂用软水配制成所述复合镍催化剂浆液重新加入还原反应中。第四步萃取蒸馏反应中所述无机相溶液通过蒸发分离得到复合碱催化剂溶液和软水，得到的复合碱催化剂溶液返回缩合反应，软水返回还原反应。第五步精馏中所述多级精馏的工艺为所述有机相溶液进入第一精馏塔，分离出苯胺和粗品对氨基二苯胺，粗品对氨基二苯胺进入第二精馏塔，塔顶出前馏份，塔底釜液进入第三精馏塔，第三精馏塔塔顶出成品对氨基二苯胺；压力-O. 090 -O. 098MPa ;第一精馏塔塔釜温度控制在130°C _180°C，塔顶温度控制在90°C _120°C，回流比控制在3_6:1，塔釜采出粗品对氨基二苯胺的含量控制在60-80%，塔顶采出苯胺含量在98%以上；第二精馏塔塔釜温度200°C _250°C，塔顶出口温度150°C _190°C，回流比为1:1_4，塔底部釜液中对氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜温度240°C _280°C，塔顶温度200°C _240°C，回流比为I 3-8，对氨基二苯胺含量> 99%。本专利技术与现有技术相比具有的有益效果为本专利技术制备对氨基二苯胺的方法，以硝基苯、苯胺和氢气为原料，工业化连续制备对氨基二苯胺。制备过程通过缩合、还原、分离浓缩和精馏四个工序实现，复合碱催化剂在缩合后直接加碱活化，使整个生产过程连续性加强，减轻后续加工过程中的操作单元、减少人力劳动强度。缩合采用异丙醇作为热媒对缩合液进行加热，脱除反应过程中产生的水气，加快反应朝正方向进行。还原采用以软水为溶剂、在催化剂作用下氢气和缩合液发生加氢还原反应。复合镍催化剂采用旋液分离和电磁吸附过滤相结合的方式，利用密闭卸料阀将粉末催化剂从压力系统中分离至催化剂回收罐中，加入软水和补加的新鲜催化剂后配制成一定浓度的催化剂浆料，用计量泵将浆料打入还原反应釜中，从而实现催化剂的循环套用。该法的优点是，以软水为溶剂生产过程安全可靠，后续分离处理工序简化。计量泵进催化剂浆料具有添加操作准确灵活，进料压力低，进料量易控等优点。该专利技术方法中复合镍催化剂分离回收率高，生产安全可靠，降低运行成本同时可保证体系连续化稳定运行。本专利技术生实现工业化生产的工·艺过程参考图1，包括缩合、还原、分离蒸馏和精馏四个工序的操作过程。缩合工序中通过缩合蒸发器对一级缩合釜的反应缩合液进行循环加热，同时脱去反应生成的水份，使反应朝生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方向进行，缩合蒸发器热源为水蒸汽加热气化后异丙醇蒸汽。反应完成的缩合液在二级釜中加入片碱搅拌成盐，完成对复合碱催化剂的活化，经过滤机过滤后的缩合液作为还原工序原料。复合碱催化剂为从杭州格林达化学有限公司购得，其主要成分为氧化铜(CuO) ^ 38%、氧化锌(ZnO)彡40%、氧化铝(A1203)彡8%。缩合液和软水通过计量泵比例进料，进入还原反应釜中在复合镍催化剂的作用下，与氢气进行反应，生成对氨基二苯胺。复合镍催化剂为从大连通用化工有限公司购得，其主要成分为Ni含量90%, Al含量S 7%，PH值8—11，活性^ 5mlH2/min. g。粒度分布平均50 μ m,灰色或黑色无定本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对氨基二苯胺的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：第一步，缩合将硝基苯、苯胺和复合碱催化剂通入反应釜中进行缩合反应，生成缩合液；所述复合碱催化剂的重量百分比浓度为25%；所述硝基苯、苯胺和复合碱催化剂的体积比为1:4？8:3？8；所述缩合反应条件为：反应温度55℃？85℃，反应时间为2？3小时，反应压力为？0.090～？0.098MPa；第二步，加碱成盐向所述缩合液中加入固体烧碱，然后搅拌过滤得到合格缩合液；成盐搅拌时间1？2小时，成盐温度60℃？75℃，合格缩合液中CO3？2的重量百分为含量为0.1%？0.3%；第三步，还原将所述合格缩合液加入反应釜中，同时加入软水和复合镍催化剂浆料，并通入氢气进行还原反应，得到还原浆液，然后将还原浆液多级分离，分别得到还原液和复合镍催化剂；所述复合镍催化剂浆料的固含量重量百分比为20%？40%；所述合格缩合液、软水和复合镍催化剂浆料的体积比为2？4:1:0.2？0.4；所述还原反应条件为：反应温度55℃？85℃，反应压力1.0？1.8MPa，反应时间为2？4小时，气液体积比为200？500:1；第四步，萃取蒸馏将所述还原液和软水通入萃取塔进行逆流萃取，得到无机相溶液和有机相溶液；然后将所述有机相溶液蒸馏除去水和部分苯胺，得到精馏原料；所述还原液和软水的进料流量比为1:0.3？1.5，萃取时间为1？2小时，萃取时软水温度25？60℃，还原液温度25？60℃；所述蒸馏条件为温度65？150℃，压力？0.090～？0.098MPa，物料回流比1:1；第五步，精馏将所述精馏原料进行多级精馏，得到成品对氨基二苯胺。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：薛志兵，
申请(专利权)人：山西翔宇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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