本发明专利技术公开了一种利用反应-精馏耦合装置制备1,3-二氧戊环的方法，在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，该超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜B内预先设置乙二醇；以乙二醇和多聚甲醛作为原料，乙二醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1；乙二醇从反应蒸馏塔A内的填料顶部进料，多聚甲醛在塔釜B内被加热后发生解聚，解聚所得的甲醛以气体形式从反应蒸馏塔A内的填料底部进料；控制循环泵P1，使进入反应蒸馏塔A内填料段的乙二醇和甲醛的进料摩尔比为2~5:1；1,3-二氧戊环从产品出料口O1流出。本发明专利技术还同时公开了超强固体酸催化剂的制备方法以及所用的反应-精馏耦合装置。
【技术实现步骤摘要】
,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置的制作方法
本专利技术涉及一种有机化合物1，3- 二氧戊环的制备方法及所用催化剂和相应的反应-精馏耦合装置。
技术介绍
1，3-二氧戊环，其分子式C3H6O2，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用可用作金属膜的洗涤剂；PVC、纤维素衍生物等聚合物的溶剂；涂料及粘合剂的溶剂；感光液、显影液的组分；油脂、蜡、医药(维生素等)的萃取剂；锂电池电解液用的溶剂等。I, 3- 二氧戊环主要是通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂如硫酸、三氟硼酸、固体酸和杂多酸等存在下，发生环化反应来制备；一般通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分离出纯二氧戊环；具体有如下四种方法方法一、专利报道(西德专利1914209)通过乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化剂存在下反应，以96. 5%的收率得到含有7%wt水的1，3-二氧戊环，采用常规的蒸馏难以高纯度的得到目标产物。方法二、德国巴斯夫开发了一种工艺(CN101282958A)，将乙二醇和甲醛水溶液在反应性蒸馏塔的中部进料，催化剂(硫酸、三氟硼酸、氯化锌或酸性离子交换剂)置于填料中或者涂覆在填料上，在反应性蒸馏塔顶部取出馏出液(接近二氧戊环和水共沸物的混合物)，将馏出液和釜液分别再次精馏，提取出纯度90%以上的1，3-二氧戊环和能循环使用的富含90%wt乙二醇。该方法的缺点在于使用多个精馏塔，导致设备和操作的成本的增加，同时增加了能耗。方法三、由甲醛与乙二醇在酸性催化剂(为常用的无机酸)条件下反应，从蒸馏柱顶部馏出液，经氯化钠盐析及无水氯化钙脱水后，再将蒸馏提纯有机层，得到高纯度的1,3-二氧戊环(Ind. Eng. Chem Vol 46, 787，1954)。然而由于上述方法需要使用大量的氯化钠，对设备的防腐要求比较高，因此在使用中受到了一定的限制。方法四、通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂(为常用的有机酸或无机酸)下发生反应，使用烷基取代苯作为萃取剂对反应馏出物进行萃取精馏，得到高纯度的1，3- 二氧戊环(CN1149055A)。但是由于需要加入了大量的烷基取代苯进行萃取精馏，增加了能耗，也增加了工艺的成本。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高效催化剂一超强固体酸催化剂的制备方法，及基于此催化剂的反应-精馏耦合，3-二氧戊环的方法。本专利技术的，3-二氧戊环的方法采用了超强固体酸催化剂，反应条件温和，工艺操作简单，生产效率高，无污染。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种超强固体酸催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，依次包括以下步骤I)、将作为载体的氧化铝50g浸入IOOlOOml的硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为19 21%;再按？6:&)=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为8^12% ;然后加入作为分散剂的有机醇8(Tl20ml形成反应体系；在搅拌(强烈搅拌)下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7. 9^8. I ；将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45 50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后烘干(于55飞5°C)至恒重，得烘干后沉淀物I ;2)、将步骤I)所得的烘干后沉淀物I浸入质量浓度为24 26%的硫酸铵溶液8(Tl20ml中，20 28小时后，过滤并烘干(于65 75°C )至恒重，得烘干后沉淀物II ；将烘干后沉淀物II于38(T420°C焙烧I. 8^3. 2小时，得固体III ；3)、将所得的固体III浸入钥酸铵及偏钒酸铵的混合溶液8(Tl20ml中，混合溶液中 钥酸铵的质量浓度为14 20%、偏钒酸铵的质量浓度为14 20% ；搅拌4 6小时后过滤，将所得的沉淀(置于马弗炉中)于38(T420°C焙烧2. 8 3. 2小时，得超强固体酸催化剂(即，超强固体酸SO4VAl2O3-C0Fe2O4-M0O3-V2O5)。本专利技术还同时公开了一种反应-精馏耦合装置，包括作为反应装置的反应蒸馏塔A、用于存储乙二醇的原料罐F2、用于存储多聚甲醛的原料罐Fl ;在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，该超强固体酸催化剂兼作填料；反应蒸馏塔A的顶部与冷凝器Cl相连通，冷凝器Cl上分别设有不凝气出料口 02和粗产品出料口 04，粗产品出料口 04通过泵⑶后与加压精馏塔DL相连，在加压精馏塔DL上分别设置产品出料口 01和废水出口 05 ；用于存储乙二醇的原料罐F2与管路LI的进口相连通，管路LI的出口与反应蒸馏塔A内的填料顶部相连通；在管路LI上沿着物料的流动方向依次设有阀门Vl和换热器Hl ；在反应蒸馏塔A的下方设置塔釜B，在塔釜B内设有加热器C，反应蒸馏塔A的底部与塔釜B相连通；用于存储多聚甲醛的原料罐Fl通过固体加料器后与塔釜B相连，塔釜B的出口通过阀门V2后与换热器H2相连通；换热器H2的一个出口(为蒸气出口)通过冷凝器C2后与反应蒸馏塔A内的填料底部相连通，在冷凝器C2上设有出水口 03 ;换热器H2的另一个出口(为循环的乙二醇出口)通过循环泵Pl与管路LI的进口相连通。备注在反应蒸馏塔A的顶部还可设有用于显示反应蒸馏塔A顶部温度的温度计Tl。加压精馏塔DL上还设有不凝气放气口，此属于常规技术。因此，上述2处装置在图I中均作了省略处理。本专利技术还提供了利用反应-精馏耦合装置，3-二氧戊环的方法，在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜B内预先设置乙二醇；以乙二醇和多聚甲醛作为原料，乙二醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1 (S卩，从原料罐F2流出的乙二醇与从原料罐Fl中流出的多聚甲醛的进料摩尔比为I: I);所述乙二醇从反应蒸馏塔A内的填料顶部进料，多聚甲醛在塔釜B内被加热后发生解聚，解聚所得的甲醛以气体形式从反应蒸馏塔A内的填料底部进料；作为原料的乙二醇(为新鲜乙二醇，即，从原料罐F2流出的乙二醇)的进料体积空速为0. 05 0. 31T1 (较佳为0. 05 0. 21T1)，反应蒸馏塔A的顶部压力为0. 05 0. 07Mpa ；乙二醇进料体积空速=乙二醇(为新鲜乙二醇，即，从原料罐F2流出的乙二醇)进料体积速率/超强固体酸催化剂体积；控制循环泵P1，使进入反应蒸馏塔A内填料段的乙二醇和甲醛的进料摩尔比为2 5:1 (较佳为:T5:l);I, 3-二氧戊环从产品出料口 01流出。备注说明反应蒸馏塔A中的温度是由塔釜B内的温度、换热器Hl的出口温度及进料速率(即，新鲜乙二醇的进料体积空速)共同决定。 室温是指20 3(TC。作为本专利技术的，3_ 二氧戊环的方法的改进加压精馏塔DL的塔顶压力为0. 2 0. 5Mpa (较佳为 0. 3 0. 5Mpa)。在本专利技术的1，3- 二氧戊环的制备方法中，优选的超强固体酸催化剂为SO42-(5%)/Al2O3-CoFe2O4 (11%) -MoO3 (7%) -V2O5 (8%)，其以氧化铝为载体，括号内为该组分的质量分数；其制备过程如下I)、将作为载体的氧化铝50g浸入14(Tl60ml的硝酸铁溶液(硝酸铁的质量浓度为I扩21%)中，按摩尔比(Fe:Co=2:l)加入硝酸钴溶液(硝酸钴的质量浓度为9 11%)，并加入90^1 IOml的有机醇一乙醇作为分散剂形成反应体系，在搅拌(强烈搅拌)下，用氨水调节本文档来自技高网...
【技术保护点】
超强固体酸催化剂的制备方法，其特征是：以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：1）、将作为载体的氧化铝50g浸入100~200ml的硝酸铁溶液中，所述硝酸铁溶液的质量浓度为19~21%；再按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，所述硝酸钴溶液的质量浓度为8~12%；然后加入作为分散剂的有机醇80~120ml形成反应体系；在搅拌下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9~8.1；将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45~50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；2）、将步骤1）所得的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24~26%的硫酸铵溶液80~120ml中，20~28小时后，过滤并烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；将烘干后沉淀物Ⅱ于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得固体Ⅲ；3）、将所得的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液80~120ml中，所述混合溶液中钼酸铵的质量浓度为14~20%、偏钒酸铵的质量浓度为14~20%；搅拌4~6小时后过滤，将所得的沉淀于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得超强固体酸催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张超，周少东，陈新志，张华，钱超，
申请(专利权)人：四川之江化工新材料有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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