本发明专利技术公开了一种利用反应-分离耦合装置生产1,3-二氧六环的方法，在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜B内预先设置丙二醇；以丙二醇和多聚甲醛作为原料，丙二醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1；丙二醇从反应蒸馏塔A内的填料顶部进料，多聚甲醛通过塔釜B的加热处理后以甲醛的气体形式从反应蒸馏塔A内的填料底部进料；1,3-二氧六环的粗产物从粗产品出料口O1流出。本发明专利技术还同时公开了所用的反应-分离耦合装置以及超强固体酸催化剂的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
,3-二氧六环的方法及所用装置和催化剂的制作方法
本专利技术涉及一种有机化合物1，3- ニ氧六环的生产方法。
技术介绍
1，3-ニ氧六环，其分子式C4H8O2，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用，可用作金属膜的洗涤剂，还可用作PVC、纤维素衍生物等聚合物以及涂料、粘合剂的溶剂；油脂、腊、医药(维生素等)的萃取剂等。I, 3- ニ氧六环可以通过1，3-丙ニ醇和甲醛，在酸性催化剂如硫酸、三氟硼酸、固体酸和杂多酸等存在下，发生环化反应来制备。一般能通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分理出纯1，3-ニ氧六环。目前现有的生产方法主要有以下2种 1)、1，3_丙ニ醇与ー氧化碳反应合成法(CN101497596)，其生产过程用到了有毒且易燃气体ー氧化碳，生产过程中存在着安全隐患；2)、ニ 甲氧基甲烧与 1，3_ 丙ニ醇反应合成法(Comptes Rendus de I' Academiedes Sciences, ^erie 丄丄 Mecanique， Physique, Chimie, Sciences de la Terre etde l’Univers, 301(6)，379-81; 1985),此方法所用原料ニ甲氧基甲烧价格昂贵,不适合エ业化生产。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高效催化剂一超强固体酸催化剂的制备方法，及基于此催化剂反应-分离耦合，3- ニ氧六环的方法。本专利技术的，3- ニ氧六环的方法反应条件温和，エ艺操作简单，生产效率高，无污染。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种超强固体酸催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，依次包括以下步骤I)、将作为载体的氧化铝50g浸入8(T250ml的硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为I扩21%;再按Fe:Co=2:l的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为19^25% ;然后加入作为分散剂的有机醇8(Tl20ml作为反应体系；在搅拌(强烈搅拌)下，用氨水调节上述反应体系的PH值至7. 9^8. I ；将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45 50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于55飞5°C下烘干至恒重，得烘干后沉淀物I ;2)、将步骤I)所得的烘干后沉淀物I浸入质量浓度为24 26%的硫酸铵溶液8(T250ml中，20 28小时后，过滤并烘干至恒重，得烘干后沉淀物II ；将烘干后沉淀物II于38(T420°C焙烧2. 8 3. 2小时，得固体III ；3)、将所得的固体III浸入钥酸铵及偏钒酸铵的混合溶液8(T200ml中，混合溶液中钥酸铵的质量浓度为19 21%、偏钒酸铵的质量浓度为19 21% ；搅拌4飞小时后过滤，将所得的沉淀置于马弗炉中38(T420°C焙烧2. 8 3. 2小吋，得超强固体酸催化剂(即，超强固体酸SO4VAl2O3-C0Fe2O4-M0O3-V2O5X本专利技术还同时提供了一种反应-分离耦合装置，包括作为反应装置的反应蒸馏塔A、用于存储丙ニ醇的原料罐F2、用于存储多聚甲醛的原料罐Fl ;在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；反应蒸馏塔A的顶部与冷凝器Cl相连通，冷凝器Cl上分別设有粗产品出料ロ 01和不凝气出料ロ 02 ；用于存储丙ニ醇的原料罐F2与管路LI的进ロ相连通，管路LI的出口与反应蒸馏塔A内的填料顶部相连通；在管路LI上沿着物料的流动方向依次设有阀门Vl和换热器H1。在反应蒸馏塔A的下方设置塔釜B，在塔釜B内设有加热器C，反应蒸馏塔A的底部与塔釜B相连通。 用于存储多聚甲醛的原料罐Fl通过固体加料器后与塔釜B相连，塔釜B的出口通过阀门V2后与换热器H2相连通。换热器H2的ー个出ロ(为蒸气出口)通过冷凝器C2后与反应蒸馏塔A内的填料底部相连通，在冷凝器C2上设有出水ロ 03 ;换热器H2的另ー个出ロ(为循环的丙ニ醇出口)通过循环泵Pl与管路LI的进ロ相连通。备注说明在反应蒸馏塔A的顶部还可设有用于显示反应蒸馏塔A内顶部温度的温度计Tl。本专利技术还同时提供了ー种利用上述反应-分离耦合装置，3- ニ氧六环的方法在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；在塔釜B内预先设置丙二醇；以丙ニ醇和多聚甲醛作为原料，丙ニ醇与多聚甲醛的进料摩尔比为1:1 (S卩，从原料罐F2流出的丙ニ醇与从原料罐Fl中流出的多聚甲醛的进料摩尔比为I: I);丙ニ醇从反应蒸馏塔A内的填料顶部进料，多聚甲醛通过塔釜B的加热处理后以甲醛的气体形式从反应蒸馏塔A内的填料底部进料；作为原料的丙ニ醇(为新鮮丙ニ醇，即，从原料罐F2流出的丙ニ醇)进料体积空速为0. I 0. 31T1，反应蒸馏塔A的顶部压カ为0. 07 0. 09Mpa ；丙ニ醇进料体积空速=丙ニ醇(为新鮮丙ニ醇，即，从原料罐F2流出的丙ニ醇)进料体积速率/超强固体酸催化剂体积；控制循环泵P1，使进入反应蒸馏塔A内填料段的丙ニ醇和甲醛的进料摩尔比为2 5:1 ;I, 3- ニ氧六环的粗产物从粗产品出料ロ 01流出。备注说明反应蒸馏塔A中的温度是由塔釜B内的温度、换热器Hl的出口温度及进料速率(即，新鮮丙ニ醇的进料体积空速)共同決定。室温是指20 30で。在本专利技术中，虽然丙ニ醇与甲醛的进料摩尔比为1:1，但每个循环中进入填料(超强固体酸催化剂)内丙ニ醇是新鮮丙ニ醇与循环丙ニ醇的混合，因此进入填料内的丙ニ醇要大大过量于甲醛。在本专利技术中，超强固体酸催化剂为S042_(5%)/Al2O3- CoFe2O4(15%)-MoO3(10%)-V205 (10%)，以氧化铝为载体，括号内为该组分的质量分数；其以氧化铝为载体，依次包括以下步骤I)、将作为载体的氧化铝50g浸入19(T210ml的硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为19 21%;再按？6:&)=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为19^21% ;然后加入作为分散剂的有机醇8(Tl20ml作为反应体系；在強烈搅拌下，用氨水调节上述反应体系的pH值至8 ;将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45 50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于55飞5°C下烘干至恒重，得烘干后沉淀物I ;2)、将步骤I)所得的烘干后沉淀物I浸入质量浓度为24 26%的硫酸铵溶液90^1 IOml中，20 28小时后，过滤并烘干至恒重，得烘干后沉淀物II ；将烘干后沉淀物II于380 420で焙烧2. 8 3. 2小时，得固体III ；3)、将所得的固体III浸入钥酸铵及偏钒酸铵的混合溶液9(Tll0ml中，混合溶液中 钥酸铵的质量浓度为19 21%、偏钒酸铵的质量浓度为19 21% ；搅拌5小时后过滤，将所得的沉淀置于马弗炉中38(T420°C焙烧2. 8^3. 2小时，得超强固体酸 S042_ (5%) /Al2O3- CoFe2O4 (15%) -MoO3 (10%) - V2O5 (10%)。本专利技术的优点是在ー个以超强固体酸催化剂为填料的填料塔内实现反应和分离，由于采用多聚甲醛为原料，生产过程废水排放较少，且废水中只含少量甲醛，处理方便。本专利技术在反应-分离器中通过减压来破坏1，3-ニ氧六环和水的共沸，并降低反应温度。因此，采用本专利技术的方法，3-ニ氧六本文档来自技高网...
【技术保护点】
超强固体酸催化剂的制备方法，其特征是：以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：1）、将作为载体的氧化铝50g浸入80~250ml的硝酸铁溶液中，所述硝酸铁溶液的质量浓度为19~21%；再按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，所述硝酸钴溶液的质量浓度为19~25%；然后加入作为分散剂的有机醇80~120ml作为反应体系；在搅拌下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9~8.1；将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45~50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于55~65℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；2）、将步骤1）所得的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24~26%的硫酸铵溶液80~250ml中，20~28小时后，过滤并烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；将烘干后沉淀物Ⅱ于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得固体Ⅲ；3）、将所得的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液80~200ml中，所述混合溶液中钼酸铵的质量浓度为19~21%、偏钒酸铵的质量浓度为19~21%；搅拌4~6小时后过滤，将所得的沉淀于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得超强固体酸催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张华，周少东，陈新志，张超，钱超，
申请(专利权)人：四川之江化工新材料有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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