沸石膜以及沸石膜的制造方法技术

提供即使在大型膜中缺陷量也少、比以往分离性能高的沸石膜的制造方法，以及按照该制造方法得到的沸石膜。是将通过水热合成形成在基材上的含有结构导向剂的沸石膜在O2浓度为22.0vol%以上的气氛中加热，除去结构导向剂的制造方法。具体地说，包括将分散有作为晶种的沸石颗粒的悬浮液通过自重使其在基材的表面上流下，而使沸石颗粒附着于基材的颗粒附着工序，将附着有沸石颗粒的基材浸泡于溶胶中，进行水热合成，在基材上形成沸石膜的膜形成工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
沸石被用作催化剂、催化剂载体、吸附材料等，此外，金属或陶器构成的多孔性基质的表面上形成的沸石膜设置体利用沸石的分子筛作用，能用作气体分离膜或渗透汽化膜。沸石中存在LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR等结晶结构不同的多个种类(型)。例如，已知DDR (Deca-Dodecasil 3R)型沸石的主要成分是二氧化硅，由含有4. 4X3. 6埃的微孔径的氧8元环构成的微孔的多面体形成。由于DDR型沸石中的微孔径比较小，所以其用作 二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)等低分子气体的分子筛膜的用途值得期待。例如，专利文献I中公开了 将多孔性基质浸泡于含有I-金刚烷胺、二氧化硅和水的原料溶液中，在DDR型沸石晶种的存在下，水热合成DDR型沸石而形成DDR型沸石膜的DDR型沸石膜的制造方法。此外，专利文献2中公开了使用含有DDR型沸石粉末的原料溶液的DDR型沸石膜复合体的制造方法。 现有技术文献 专利文献专利文献I :国际公开第2007/105407号手册 专利文献2 :日本专利第4204273号公报含有结构导向剂的沸石膜在成膜后必须将结构导向剂除去。结构导向剂(SDA :Structure-Directing Agent)是作为形成沸石特有的微孔结构用的模板试剂使用的有机分子，被称为铸模剂或模板。结构导向剂通常通过在大气气氛下煅烧而除去，但由于在膜厚较厚的地方，结构导向剂不分解而残留下来，发生热膨胀，而成为了膜产生缺陷(破裂)的原因。圆盘状的膜和管状的小型膜可以形成整体比较均质的膜，目前也得到了性能优良的膜。另一方面，为了实用化必须在膜面积较大的整体材料(monolith)形状的大型基材上成膜，但当在整体材料等复杂形状的基材上成膜时，各处的膜厚常常产生差异，膜厚较厚的地方除去结构导向剂时膜会产生缺陷。因此，不能提供大型膜整体缺陷量少、分离性能高的膜。本专利技术的课题是提供大型膜中缺陷量也较少、分离性能高的沸石膜，以及能够形成这样的沸石膜的沸石膜的制造方法。
技术实现思路
本专利技术人们发现，通过在结构导向剂除去工序中，使氧浓度比大气气氛更高，可以解决上述课题。即，本专利技术提供以下的。 一种沸石膜，是在多孔性整体式基材的孔格的内壁面形成的沸石膜，所述多孔性整体式基材具有多个从长度方向的一端的端面形成至另一端的端面的所述孔格，其特征在于，使用分子直径大于沸石的微孔径的气体测定的在除去结构导向剂后的形成于所述整体式基材的长度方向的各孔格的气体透过量的标准偏差在6 以下。 上述中记载的沸石膜，其特征在于，所述整体式基材的外径在28mm以上，且全长在IOOmm以上。 上述或中记载的沸石膜，其特征在于，上述整体式基材的上述端面的单位面积中以I个/cm2以上的密度具有多个上述孔格。 上述的任意一项中记载的沸石膜，其特征在于，上述整体式基材的上述孔格的垂直于长度方向的孔格截面形状的最长直径的长度在10_以下。 上述的任意一项记载的沸石膜，其特征在于，上述沸石膜为DDR型沸石膜。 上述的任意一项记载的沸石膜，其特征在于，分子直径大于上述沸石的微孔径的上述气体为CF4。 一种沸石膜的制造方法，其特征在于，将通过水热合成形成在基材上的含有结构导向剂的沸石膜在O2浓度为22. Ovo 1%以上的气氛中加热，除去上述结构导向剂。 上述中记载的沸石膜的制造方法，包括将作为晶种的沸石颗粒附着于上述基材的颗粒附着工序；将附着有上述沸石颗粒的上述基材浸泡于含有上述结构导向剂的溶胶中，进行水热合成，在上述基材上形成沸石膜的膜形成工序，以及在O2浓度为22. Ovo 1%以上的气氛中除去上述结构导向剂的结构导向剂除去工序。 上述或中记载的沸石膜的制造方法，其特征在于，上述基材是整体式基材。 上述的任意一项记载的沸石膜的制造方法，其特征在于，上述沸石膜为DDR型沸石膜。 的任意一项记载的沸石膜的制造方法，其特征在于，除去上述结构导向剂的结构导向剂除去温度在300 °C以上。 通过依照上述的任意一项记载的沸石膜的制造方法除去结构导向剂而得到的沸石膜。对于本专利技术的沸石膜的制造方法，在结构导向剂除去工序中，通过使氧浓度比大气气氛更高，可以促进基于氧的结构导向剂的分解，减少结构导向剂除去时产生的缺陷。因此即使是容易产生膜厚差异的大型膜，也能抑制膜厚较厚的地方产生破裂，可以提供膜性能均匀、分离性能高的膜。对于在大气气氛中除去结构导向剂的不能发挥气体分离性能的膜，通过本专利技术的结构导向剂除去工序，也变得能够体现气体分离性能，成品率得到提高。附图说明图I :显示设置有沸石膜的沸石膜设置体的示意图。 图2A :用于说明气体透过量的测定的图。 图2B :显示整体式基材的孔格编号的图。 图3 :说明基于流下法的晶种引入的示意图。 图4 :用于说明水热合成的示意图。 图5 :用于说明气真空度的测定的图。 图6 :显示真空度的测定结果的图表。 图7 :显示气体透过量的测定结果的图表。 图8A :显示垂直于长度方向的截面为椭圆形的孔格的实施方式的示意图。 图SB :显示垂直于长度方向的截面为四边形的孔格的实施方式的示意图。 图SC :显示垂直于长度方向的截面为三角形的孔格的实施方式的示意图。 图8D :显示垂直于长度方向的截面为五边形的孔格的实施方式的示意图。 符号说明 I :基材、2 :孔格、2n :最长直径、2s :内壁面、3 :侧面、4 :端面、11 :分离膜(沸石膜)、12 :封口部、21 :栓、22 :流量计、23 :储气瓶、25 :真空泵、26 :真空计、32 :漏斗、33 :旋塞、34 :悬浮液(晶种引入用悬浮液)、35 :耐压容器、37 :溶胶、38 :干燥器、100 :沸石膜设置体。具体实施例方式下面，参照附图对本专利技术的实施方式进行说明。本专利技术不限定于以下的实施方式，只要不脱离专利技术的范围，就可以进行变更、修正、改良。图I显示设置有本专利技术的沸石膜11的沸石膜设置体100。本专利技术的沸石膜11是在整体式基材I的孔格2的内壁面2s上形成的沸石膜11。使用分子直径大于沸石的微孔径的气体测定的，结构导向剂除去后的整体式基材I的各孔格2的气体透过量的标准偏差在6以下。再者，当将各孔格的气体透过量设定为X，已测定气体透过量的孔格数量设定为n时，标准偏差S通过下式求出。权利要求1.一种沸石膜，是在多孔性整体式基材的孔格的内壁面形成的沸石膜，所述多孔性整体式基材具有多个从长度方向的一端的端面形成至另一端的端面的所述孔格，其特征在于，使用分子直径大于沸石的微孔径的气体测定的在除去结构导向剂后的形成于所述整体式基材的长度方向的各孔格的气体透过量的标准偏差在6L/m2 -s-MPa以下。2.如权利要求I中记载的沸石膜，其特征在于，所述整体式基材的外径在28mm以上，且全长在100_以上。3.如权利要求I或2中记载的沸石膜，其特征在于，所述整体式基材的所述端面的单位面积中以I个/cm2以上具有多个所述孔格。4.如权利要求广3的任意一项中记载的沸石膜，其特征在于，所述整体式基材的所述孔格的垂直于长度方向的孔格截面形状的最长直径的长度在10_以下。5.如权利要求广4的任意一项记载的沸石本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：内川哲哉，谷岛健二，新野真纪子，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：