氧化还原液流电池制造技术

本发明专利技术提供一种氧化还原液流电池(100)，其通过向正极单元(102)和负极单元(103)分别供应正极电解液和负极电解液来实施充放电。所述正极电解液和所述负极电解液各自含有钒离子作为活性材料。所述正极电解液和所述负极电解液中的至少一种电解液还含有氧化还原电位比所述钒离子高的金属离子和氧化还原电位比所述钒离子低的金属离子中的至少一种金属离子。即使在对所述氧化还原液流电池(100)进行充电直至充电状态达到接近100%的情况中，仍能够抑制副反应如因水的分解而产生氧气或氢气和电极的氧化劣化。通过提高所述充电状态能够提高在所述电解液中所述钒离子的利用率，从而提高了所述氧化还原液流电池(100)的能量密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有钒离子作为活性材料的氧化还原液流电池，特别地涉及与常规钒氧化还原液流电池相比，能够提高能量密度的氧化还原液流电池。
技术介绍
作为对抗全球变暖的方式，近年来在全世界推进了新能源如太阳能光伏发电和风力发电的引入。由于这些发电的输出受天气影响，所以可预测，大规模引入会造成关于电力系统的运行的问题如难以保持频率和电压。作为解决这种问题的方式，期望安装大容量储 存电池以使得输出变化平稳、储存过剩的电力且使负载平准化。氧化还原液流电池是一种大容量储存电池。在氧化还原液流电池中，向具有插入在正极和负极之间的隔膜的电池单元中供应正极电解液和负极电解液来对电池充放电。将含有化合价因氧化还原而发生变化的水溶性金属离子的水溶液代表性地用作电解液，并将这种金属离子用作活性材料。近年来，最广泛研究的类型是钒氧化还原液流电池，其中将钒(V)离子用作用于正极和负极的各种电极的活性材料(例如专利文献I和2)。目前将钒氧化还原液流电池付诸实际使用并预期在未来继续使用其。引用列表专利文献专利文献I :日本特许第3143568号公报专利文献2 日本特开2003-157884号公报
技术实现思路
技术问题然而，常规钒氧化还原液流电池难以进一步提高能量密度。通常，期望电池具有更高的能量密度。为了提高能量密度，例如，可以考虑提高活性材料在电解液中的溶解度并提高电解液的利用率，即在电解液中作为活性材料含有的金属离子的利用率。上述利用率是指相对于上述金属离子的理论电池容量(Ah)而实际可使用的电池容量(放电容量)，即处于充电状态(SOC)下限的电池容量与处于充电状态上限的电池容量之差。然而，当尽可能地提高上述利用率以进行充电时，换言之，当提高充电状态时，在充电晚期，正极发生副反应如因水的分解而产生氧和电极(特别是由碳材料制成的电极)的劣化，同时负极发生副反应如因水的分解而产生氢，因为在氧化还原液流电池的典型构造中如上所述将水溶液用于电解液。上述副反应带来许多有害的效果，如(I)造成电流损失(由如下事实造成的损失在充电期间使用的电量(Ah)的一部分不用于电池反应(化合价变化)而是用于另外的反应如水的分解等)而降低电池效率；(2)造成正极和负极的充电状态之间的差异，从而导致可使用的电池容量下降；(3)电极劣化造成电池寿命缩短等。因此，当电池实际运行时，确定停止充电时的电压(上限充电电压)以在不会发生上述副反应的程度下使用电池。例如，为了抑制上述副反应，专利文献I提出正极活性材料中的五价V离子在充电结束时为90%以下，而专利文献2提出，继续充电，使得负极活性材料中的二价V离子为94%以下。然而，在长期使用中单元电阻增大。因此，当将停止充电时的电压设定为恒定值而与其开始使用时无变化时，单元电阻增大，从而不能保持在其开始使用时的充电状态。因此，停止充电时的电压随时间推移而增大以确保指定的充电状态。因此，难以长期确保高充电状态而不产生氧气和氢气。从抑制副反应考虑，在当前状况中难以将电解液中钒离子的充电状态长期保持在90%以上，因此，不能充分利用钒离子。因此，在常规的钒氧化还原液流电池中，难以实现 90%以上、甚至更高的钒离子利用率。由此，能量密度的提高受到限制。本专利技术的目的是提供能够提高能量密度的氧化还原液流电池。解决问题的手段在常规钒氧化还原液流电池中，仅使用钒离子作为充当活性材料的金属离子。另一方面，本专利技术人已经惊奇地发现，与常规钒氧化还原液流电池相比，例如通过使得含有钒离子作为活性材料的电解液在正极侧上含有氧化还原电位比所述钒离子高的金属离子如锰(Mn)离子和在负极侧上含有氧化还原电位比所述钒离子低的金属离子如铬(Cr)离子，以及钒离子，能够大大提高钒离子的利用率。认为这是由下述原因造成的。在使用含有钒离子作为活性材料的电解液的氧化还原液流电池中，在充电时在各个电极中发生如下反应。另外，显示了在各个电极中发生反应时的标准电位。充电(正极)V4+— V5++e ■电位约 I. OV(V4VV5+)充电(负极)V3++e■ — V2+ 电位约-0. 26V (V3VV2+)此外，在充电晚期会发生如下副反应。此外，在这种情况中显示了，当利用由碳材料制成的电极时，在发生各反应时的标准电位。充电(正极)H2O — (1/2) 02+2H.+2e电位:约I. 2V(实际电位约2. 0V)C (碳)+O2 — C02+4e电位约I. 2V(实际电位约2. 0V)充电(负极)H++e ' — (1/2) 电位约0V(实际电位约-0. 5V)在实际运行中，需要随所用电极材料而变化的过电压，在所述情况中，在正极侧上发生实际副反应时的电位倾向于比标准值高。例如，当电极材料为碳材料时，在碳反应或水分解时的电位为约2V，其高于作为在正极中发生电池反应时的电位的约IV。因此，如上所述，钒离子的氧化反应(V4+ —V5+)主要在充电期间在正极中发生。然而，当充电电压在充电晚期升高而使得正极的电位相对高时，可能与钒离子的上述氧化反应一起发生氧气的产生和电极(碳)的氧化劣化。此外，这种副反应还导致电池特性的劣化。此外，在实际运行中，根据所用的电极材料，在负极侧上发生实际副反应时的电位倾向于比标准值低。例如，在电极材料为碳材料的情况中，氢的过电压相对大，导致产生氢时的电位为约-0. 5V，这进一步展示了比约-0. 26V更低的氧化还原电位，所述-0. 26V为在负极中发生电池反应时的电位。因此，在充电期间，如上所述，在负极中主要发生钒离子的还原反应(V3+ —V2+)。然而，当在充电晚期充电电压增大而使得负极的电位相对低时，可能在钒离子的上述还原反应的同时产生氢气。相反，以下为其中除了钒离子之外，正极电解液还含有氧化还原电位比所述钒离子高的金属离子的情况。例如，Mn2VMn3+的电位为约I. 5V，其比V4+/V5+的电位(约I. 0V)高。然而，在这种情况下，该电位相对于在正极侧上发生副反应如上述的由水分解而产生氧 气或电极氧化时的实际电位(约2V)在更低侧。因此，例如，当含有二价锰离子(Mn2+)时，在正极侧上发生副反应如上述产生氧气之前首先发生Mn2+的氧化反应。换言之，在充电的晚期，与作为电池主反应的V4+的氧化反应一起，还发生Mn2+的氧化反应以作为电池反应的一部分。发生与钒离子不同的金属离子的氧化反应，从而能够抑制在正极侧上的上述副反应。或者，以下为其中除了钒离子之外，负极电解液还含有氧化还原电位比所述钒离子低的金属离子的情况。例如，Cr37Cr2+的电位为约-0.42V，其低于V3+/V2+的电位(约-0. 26V)。然而，在这种情况下，该电位相对于在负极侧上发生副反应如上述产生氢气时的实际电位(约-0.5V)在更高侧。因此，例如，在含有三价铬离子(Cr3+)的情况下，在负极侧上发生上述副反应之前首先发生Cr3+的还原反应。换言之，在充电的晚期，与作为电池主反应的V3+的还原反应一起，还发生Cr3+的还原反应以作为电池反应的一部分。发生与钒离子不同的金属离子的还原反应，从而能够抑制在负极侧上的上述副反应。如上所述，在正极电解液不仅含有钒离子还含有氧化还原电位比所述钒离子高的金属离子的情况中以及在负极电解液不仅含有钒离子还含有氧化还原电位比所述钒离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化还原液流电池，其通过向电池单元供应正极电解液和负极电解液来实施充放电，所述正极电解液和所述负极电解液各自含有钒离子，且所述正极电解液和所述负极电解液中的至少一种电解液还含有氧化还原电位比所述钒离子高的金属离子和氧化还原电位比所述钒离子低的金属离子中的至少一种金属离子。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：重松敏夫，董雍容，隈元贵浩，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：