蓄电装置及蓄电装置用正极制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种蓄电装置，其包含作为正极活性物质的Li3V2(PO4)3，具有高输出和高安全性，并且容量高、充放电循环特性优良。其特征在于，具有正极，其具有包含正极活性物质的正极复合层，正极活性物质包含Li3V2(PO4)3和锂镍复合氧化物，它们的质量比为从8∶82至70∶20的范围，正极复合层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2而小于或等于20mg/cm2，锂镍复合氧化物中的镍元素的含有率为，相对于锂原子1摩尔大于或等于0.3摩尔而小于或等于0.8摩尔。

【技术实现步骤摘要】
蓄电装置及蓄电装置用正极
本专利技术涉及一种锂离子二次电池等蓄电装置，特别地，涉及一种作为正极活性物质包含Li3V2(PO4)3的蓄电装置。
技术介绍
近年，锂离子二次电池等蓄电装置作为电器设备等的电源而被使用，此外还作为电动汽车（EV、HEV等）的电源而使用。并且，作为锂离子二次电池等蓄电装置，期望其特性进一步提高，例如能量密度的提高（高容量化）、输出密度的提高（高输出化）、或循环特性的提高（循环寿命的提高）、较高的安全性等。当前，在小型电器设备等中使用的锂离子二次电池，大多使用LiCoO2等锂复合氧化物作为正极活性物质，实现高容量、高寿命的蓄电装置。但是，在发生异常时的高温高电位状态等下，这些正极活性物质与电解液剧烈反应，存在伴随氧放出而发热，甚至在最恶劣的情况下着火等问题。近年，作为在高温高电位状态下热稳定性也很优良的正极活性物质，研究橄榄石型Fe（LiFePO4）及具有类似结晶构造的橄榄石型Mn（LiMnPO4）等，一部分在电动工具用途等方面达到实用化。但是，由于LiFePO4的动作电压相对于Li/Li+基准为3.3~3.4V，与用于通用电池的正极活性物质的动作电压相比较低，因此在能量密度及输出密度方面并不充分。另外，由于LiMnPO4的动作电压相对于Li/Li+基准为4.1V，具有160mAh/g的理论容量，因此可以期待高能量密度的电池，但也存在材料本身的电阻较高、在高温下Mn溶解等问题。因此，即使使用橄榄石型物质，也无法实现高容量、高输出、高寿命、高安全性兼具的电池。另一方面，最近，作为热稳定性优良的类似正极活性物质，磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）受到关注（例如，专利文献1）。Li3V2(PO4)3的动作电压相对于Li/Li+基准为3.8V，对应于各电位平直部分，呈现130~195mAh/g的较大容量。并且，利用在橄榄石铁材料中也采用的向正极活性物质表面的导电性碳覆膜形成技术，可以使导电性提高，实现高输出化。专利文献1：日本特表2001－500665号公报
技术实现思路
但是，在专利文献1中公开的Li3V2(PO4)3，其高温下的充放电循环特性并不充分。并且，使用Li3V2(PO4)3作为正极活性物质的蓄电装置，作为电动汽车用途，其容量即能量密度还不充分。因此，本专利技术的目的在于提供一种蓄电装置，作为其正极活性物质包含Li3V2(PO4)3，具有高输出和高安全性，并且容量高、充放电循环特性优良。为了实现上述目的，本专利技术提供一种蓄电装置，其特征在于，具有正极，该正极具有包含正极活性物质的正极复合层，前述正极活性物质包含磷酸钒锂和锂镍复合氧化物，它们的质量比为从8∶82至70∶20的范围，前述正极复合层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2而小于或等于20mg/cm2，前述锂镍复合氧化物中的镍元素的含有率为，相对于锂原子1摩尔，大于或等于0.3摩尔而小于或等于0.8摩尔。专利技术的效果根据本专利技术，由于作为正极活性物质使用相对于Li3V2(PO4)3等磷酸钒锂配比规定量的上述的锂镍复合氧化物，并且以下述条件形成正极复合层的正极，因此可以得到具有高输出和高安全性，且容量较高、充放电循环特性优良的蓄电装置。可认为得到下述叠加的效果，即，由于磷酸钒锂而产生高输出特性和高安全性，在此基础上，由于锂镍复合氧化物的添加而产生容量的增加，并且由于锂镍复合氧化物的添加而抑制使用磷酸钒锂的蓄电装置的恶化。对于蓄电装置的恶化抑制，如下面所示进行考虑。使用磷酸钒锂的蓄电装置在高温下的充放电循环特性的下降，认为是长期保存中的钒的析出而引起的。作为从磷酸钒锂中析出钒的主要原因，认为是来自由于电解液的分解而产生的氟化氢的氢离子（质子）产生的影响。由于锂镍复合氧化物的质子吸附力较高，因此认为可以有效地吸附氢离子。由此认为，通过利用将锂镍复合氧化物与作为正极活性物质的磷酸钒锂一起配合，使产生的氢离子吸附，从而抑制钒从磷酸钒锂中析出。这样，通过利用锂镍复合氧化物的添加，在正极内有效地捕捉电解液中的氢离子，可以抑制钒从磷酸钒锂中析出，其结果，可以使蓄电装置的充放电循环特性提高。也就是说，锂镍复合氧化物的添加，不仅得到使容量提高的效果，还同时发挥以适合磷酸钒锂的形状使循环特性大幅度地提高的效果。附图说明图1是表示本专利技术的蓄电装置（锂离子二次电池）的实施方式的一个例子的概略剖面图。图2是表示本专利技术的蓄电装置（锂离子二次电池）的实施方式的另一个例子的概略剖面图。图3是表示本专利技术的蓄电装置涉及的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的含有率与来自Li3V2(PO4)3的钒析出量的关系的图形。具体实施方式下面，对本专利技术的实施方式进行详细说明。本专利技术是涉及蓄电装置的技术。作为蓄电装置，可以例举锂离子二次电池等。如后面所述，在本专利技术的蓄电装置中，除正极之外的结构并不特别限制，只要不阻碍本专利技术的效果，可以将现有公知的技术适当组合而实施。本专利技术的蓄电装置具有正极，该正极具有包含正极活性物质的正极复合层，正极活性物质包含Li3V2(PO4)3等Nasicon（钠超离子导体）型磷酸钒锂（以下称为LVP）和锂镍复合氧化物。在使用LVP作为正极活性物质的情况下，可以制作高输出且安全性较高的蓄电装置，但作为电动汽车用途，存在容量不充分、并且循环寿命也较短的问题。另一方面，作为稳定性较低但具有高容量的正极活性物质，已知锂镍复合氧化物。本专利技术人认为，通过使具有高容量的锂镍复合氧化物与高输出且具有高安全性但容量不充分的LVP组合，利用两种活性物质材料的平衡，可以制作较高容量、高输出且具有高安全性的正极。在实际中，使用将两种活性物质混合而得到的正极制作蓄电装置并进行评价的结果，得到高容量、高输出、高安全性，且循环特性大幅提高的叠加的效果。对于使用LVP的蓄电装置的充放电循环特性下降的原理，本专利技术人专心研究的结果可知：因蓄电装置中使用的电解液的分解而产生氟化氢，氟化氢中的氢离子使钒从正极析出，该析出的钒会给循环特性带来影响。在本专利技术中，由于锂镍复合氧化物本身的质子吸附力较高，可以捕捉成为钒析出的原因的氢离子，因此可以抑制LVP的钒析出。[磷酸钒锂（LVP）]在本专利技术中，所谓磷酸钒锂（LVP），是Nasicon（钠超离子导体）型磷酸钒锂，例如，是指满足下述条件的材料，即，由LixV2-yMy(PO4)Z表示，M是原子序号大于或等于11的金属元素，例如是从由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr构成的群中选出的大于或等于一种的元素，并且1≤x≤30≤y＜22≤z≤3在本专利技术中，作为LVP，主要举出Li3V2(PO4)3进行说明。但是，在由上式表示的其他LVP中，也与Li3V2(PO4)3相同地，观察到由于氢离子而引起的钒析出。也就是说，所有的LVP均具有上述问题，该问题由本专利技术解决。在本专利技术中，LVP可以利用任意方法制造，制造方法不特别地限制。例如，通过将LiOH、LiOH·H2O等锂源、V2O5、V2O3等钒源、以及NH4H2PO4、（NH4）2HPO4等磷酸源等混合，并进行反应、烧结等而制造。LVP通常以将烧结物粉碎等的颗粒状形态得到。优选LVP颗粒为球形或大致球形，平均一次颗粒直径小于或等于2.6μm，优选为0.05μ本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蓄电装置，其特征在于，具有正极，该正极具有包含正极活性物质的正极复合层，前述正极活性物质包含磷酸钒锂和锂镍复合氧化物，它们的质量比为从8∶82至70∶20的范围，前述正极复合层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2而小于或等于20mg/cm2，前述锂镍复合氧化物中的镍元素的含有率为，相对于锂原子1摩尔，大于或等于0.3摩尔而小于或等于0.8摩尔。

【技术特征摘要】
2011.05.18 JP 2011-111179;2012.04.20 JP 2012-09621.一种蓄电装置，其特征在于，具有正极，该正极具有包含正极活性物质的正极复合层，前述正极活性物质包含磷酸钒锂和锂镍复合氧化物，它们的质量比为从8：82至70：20的范围，前述正极复合层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2而小于或等于20mg/cm2，前述锂镍复合氧化物由一般式LiNi1-yM’yO2表示，其中，0.2≤y≤0.5，M’是Co和Mn、和/或者Co和Al。2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，前述磷酸钒锂是满足下述条件的材料，即，由LixV2-yMy(PO4)Z表示，M是从由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr构成的群中选出的大于或等于一种的元素，并且1≤x≤30≤y＜22≤z≤3。3.根据权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，前述磷酸钒锂为颗粒状，并且其表面由导电性碳涂敷。4.根据权利要求3所述的蓄电装置，其特征在于，前述磷酸钒锂颗粒的平均一次颗粒直径为小于或等于2.6μm，该磷酸钒锂颗粒，由相对于磷酸钒锂的总质量为0.5质量％～2.4质量％的范围的导电性碳涂敷。5.根据权利要求3所述的蓄电装置，其特征在于，由前述导...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳田英雄，泷本一树，樱庭孝仁，马场健，木谷泰行，菊地敦，
申请(专利权)人：富士重工业株式会社，日本化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：