一种嵌段磺化聚苯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种嵌段磺化聚苯及其制备方法和应用，本发明专利技术采用过渡金属Ni[0]作为催化剂、三苯基膦作为配位剂和锌粉为还原剂的催化剂体系、用非质子性溶剂为反应介质将具有质子传导性能的磺化单体和非磺化链段进行共聚合，得到目标嵌段磺化聚苯共聚物。将该聚合物溶解在有机溶剂中，得到均匀的溶液，用浇注或者流延法制膜。本发明专利技术所述磺化聚苯质子交换膜具有优异的低湿度下的质子传导性能、高化学稳定性和高机械性能，可用于质子交换膜燃料电池和液流电池领域，应用范围广泛，具有良好的商业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，尤其涉及ー种嵌段磺化聚苯及其制备方法和应用。
技术介绍
质子交換膜既可以分离电池形成两极又能有效的传导质子，被广泛应用于燃料电池和液流电池等领域。目前，市场化的全氟磺酸型聚合物质子交換膜，不但价格昂贵，而且存在着使用温度低，燃料以及电解质透过率大的问题，大大的限制了燃料电池和液流电池的市场化。磺化芳香族聚合物，如磺化聚砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮和磺化聚酰亚胺等作为质子交換膜材料被广泛研究。但是，由于这些材料具有自身的缺点，如磺化聚砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮质子交換膜机械性能差、成膜性不好和磺化聚酰亚胺的耐水性能不高·等，这些缺点限制了它们的使用。
技术实现思路
针对现有技术中磺化芳香族聚合物存在的上述缺陷，本专利技术提供了ー种嵌段磺化聚苯及其制备方法和应用，本专利技术将磺化链段和非磺化链段通过共聚形成聚合物，形成具有质子传导性能的磺化亲水微相和保持膜机械性能的非磺化疏水微相的微相分离结构的嵌段磺化聚苯，同时本专利技术还提供了磺化聚苯的制备方法及其在质子交換膜上的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用下述技术方案予以实现嵌段磺化聚苯，它由具有质子传导性能的磺化链段(A)和非磺化链段(B)通过共聚形成，其结构式如通式(I)所示イ Ai_ti-Ar^—X—Ar，r-X-Ar。-X—Ax^~j—X—- (A)ゆ(I )所述链段(A)中的Ar1为下述化学结构中的任意ー种HO3SSO3H0 0HO3S-Q ^^S03H0 0 CO OCxCO OC H\-ザ11 H°3h d°3HS ^SO3H\\ P CO OCyco OC~HO3S~SO3HSO3H HO1S )=^HOb 0" H P- ^SO3H\ 0」co OCCO OC所述Ar2为下述化学结构中的任意ー种XrtT ^OItJ芬善 Cl 'ClCl 'Cl Cl' 'ClFFFFFF-所述Ar3为下述化学结构中的任意ー种^nri CH3CF3 ^y^xx Cy^j 所述Ar4为下述化学结构中的任意ー种所述连接基团X为-0-或-S-；其中m和n的范围为的任意整数。本专利技术还提供了所述嵌段磺化聚苯的制备方法，包括以下制备步骤(I)以-Cl基团为末端基的非磺化链段(B)的制备在N2保护下，先将单体Ar2和Ar3溶解在非质子性溶剂中，所述Ar3与Ar2的摩尔比为101 100-2 :1，以路易斯碱为催化剂，所述催化剂的用量为Ar3摩尔数的2. 4-3倍，在80-120°C下反应2_24小时，再在120-180°C下反应12-24小时，冷却至室温；然后加入摩尔数为Ar2和Ar3反应所剩余的-OH或-SH基团摩尔数的I. 0-1. 5倍的Ar4，将该反应体系的温度升高到100-150°C继续反应24-48小时，生成以-Cl基团为端基的非磺化链段(B)；·将该反应体系溶液过滤，用水洗至中性收集固体，该固体经真空干燥，用所述非质子性溶剂溶解，以甲醇或こ醇作为沉淀剂，进行重析出提纯；或者直接将该单体放入甲醇或こ醇中搅拌过夜，将多余的Ar4単体洗去，即得到以-Cl基团为末端基的非磺化链段；(2)嵌段磺化聚苯的制备将构成链段(A)的磺化单体金属盐Ar1和以-Cl基团为末端基的非磺化链段(B)，所述Ar1和链段B的摩尔比为5 1-100 :1，在过渡金属Ni 、三苯基膦为配位剂和锌粉为还原剂的催化剂体系、用非质子性溶剂为反应介质下，所述催化剂的用量为Ar1和链段B摩尔数总和的5-20%，将具有质子传导性能的磺化单体金属盐Ar1和非磺化链段(B)进行共聚合，反应温度为50-100°C，反应时间为2-24小时；将反应溶液倒入含有HCl的水中搅拌过夜，过滤，收集到的固体重新溶解在上述溶剂中后，在甲苯中重析，即得到嵌段磺化聚苯共聚物。对上述技术方案的进ー步改进所述合成链段(A)所用磺化单体Ar1金属盐为具有如下结构的磺化双氯芳香化合物单体，其结构式为如下结构中的任意ー种权利要求1.嵌段磺化聚苯，其特征在于它由具有质子传导性能的磺化链段(A)和非磺化链段(B)通过共聚形成，其结构式如通式(I)所示2.根据权利要求I所述的嵌段磺化聚苯的制备方法，其特征在于它包括以下具体制备步骤 (1)以-Cl基团为末端基的非磺化链段(B)的制备在N2保护下，先将单体Ar2和Ar3溶解在非质子性溶剂中，所述Ar3与Ar2的摩尔比为101 :100-2 I，以路易斯碱为催化剂，所述催化剂的用量为Ar3摩尔数的2. 4-3倍，在80-120°C下反应2_24小时，再在120_180°C下反应12-24小时，冷却至室温；然后加入摩尔数为Ar2和Ar3反应所剩余的-OH或-SH基团摩尔数的I. 0-1. 5倍的Ar4，将该反应体系的温度升高到100-150°C继续反应24-48小时，生成以-Cl基团为端基的非磺化链段(B)； 将该反应体系溶液过滤，用水洗至中性收集固体，该固体经真空干燥，用所述非质子性溶剂溶解，以甲醇或乙醇作为沉淀剂，进行重析出提纯；或者直接将该单体放入甲醇或乙醇中搅拌过夜，将多余的Ar4单体洗去，即得到以-Cl基团为末端基的非磺化链段； (2)嵌段磺化聚苯的制备将构成链段(A)的磺化单体金属盐Ar1和以-Cl基团为末端基的非磺化链段(B)，所述Ar1和链段B的摩尔比为5 1-100 :1，在过渡金属Ni 、三苯基膦为配位剂和锌粉为还原剂的催化剂体系、用非质子性溶剂为反应介质下，所述催化剂的用量为Ar1和链段B摩尔数总和的5-20%，将具有质子传导性能的磺化单体金属盐Ar1和非磺化链段(B)进行共聚合，反应温度为50-100°C，反应时间为2-24小时； 将反应溶液倒入含有HCl的水中搅拌过夜，过滤，收集到的固体重新溶解在上述溶剂中后，在甲苯中重析，即得到嵌段磺化聚苯共聚物。3.根据权利要求2所述的嵌段磺化聚苯的制备方法，其特征在于所述合成链段(A)所用磺化单体Ar1金属盐为具有如下结构的磺化双氯芳香化合物单体，其结构式为如下结构中的任意一种4.根据权利要求2所述的嵌段磺化聚苯的制备方法，其特征在于合成所述非磺化链段(B)所用的单体Ar2为下列化合物中的一种5.根据权利要求2所述的嵌段磺化聚苯的制备方法，其特征在于所述单体Ar3为下列化合物中的一种6.根据权利要求2所述的嵌段磺化聚苯的制备方法，其特征在于所述单体Ar4为下列化合物中的一种7.根据权利要求2所述的嵌段磺化聚苯的制备方法，其特征在于所述非质子性溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。8.根据权利要求2所述的嵌段磺化聚苯的制备方法，其特征在于所述路易斯碱催化剂为 K2CO3 或 Na2CO3。9.根据权利要求1-8任一项所述的嵌段磺化聚苯在制备质子交换膜中的应用。10.据权利要求1-8任一项所述的嵌段磺化聚苯在制备质子交换膜中的应用，其特征在于所述质子交换膜的制作方法是将所述嵌段磺化聚苯溶于非质子性溶剂中，其在溶剂中的质量体积浓度为1%_35%，在基板涂抹成形，并干燥形成10-100 u m厚的薄膜。全文摘要本专利技术提供了一种嵌段磺化聚苯及其制备方法和应用，本专利技术采用过渡金属Ni作为催化剂、三苯基膦作为配位剂和锌粉为还原剂的催化剂体系、用非质子性溶剂为反应介本文档来自技高网...

【技术保护点】
嵌段磺化聚苯，其特征在于它由具有质子传导性能的磺化链段(A)和非磺化链段(B)通过共聚形成，其结构式如通式（I）所示：所述链段(A)中的Ar1为下述化学结构中的任意一种：所述Ar2为下述化学结构中的任意一种：所述Ar3为下述化学结构中的任意一种：所述Ar4为下述化学结构中的任意一种：所述连接基团X为？O？或？S？；其中m和n的范围为[1,100]的任意整数。FDA00001932029500011.jpg,FDA00001932029500012.jpg,FDA00001932029500021.jpg,FDA00001932029500022.jpg,FDA00001932029500023.jpg

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈康成，陆一川，施立群，
申请(专利权)人：陈康成，
类型：发明
国别省市：