本发明专利技术公开了一类稀土催化体系高顺式苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制备方法。其特征是该聚合物结合苯乙烯含量为5?wt%－70?wt%，丁二烯含量为10?wt%－70?wt%，异戊二烯含量为10?wt%－70?wt%，1,4-聚异戊二烯含量为70?wt%－98?wt%，1,4-聚丁二烯含量为70?wt%－98?wt%，顺式1,4结构聚丁二烯含量不小于35?wt%；稀土催化体系不含有机铝氧烷，由稀土钕羧酸盐、烷基铝、氯代烷和共轭二烯烃组成。本发明专利技术的三元无规共聚物具有高苯乙烯含量、高顺式结构含量、高度无规分布、分子量分布窄等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料
，涉及。
技术介绍
苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)是一种将聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、聚异戊橡胶(IR)、丁戊橡胶(IBR)四种橡胶的特性集于一身、综合性能极佳的集成橡胶；既有柔性与顺丁胶相近的链段，亦有柔性较弱如丁苯胶的链段。不同结构的链段提供给橡胶不同的性能，柔性强的链段可使橡胶具有优异的低温性能，同时还可以降低滚动阻力，改善橡胶的耐磨性；较为刚性的链段可增大橡胶的抗湿滑能力，提高轮胎在湿滑路面行驶的安全性。因此，集成橡胶集合了各种橡胶的优点而弥补了它们的缺点，同时满足了 轮胎胎面胶对低温性能，抗湿滑性能及安全性能的要求。苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)通常是以经典溶液聚合的方法、基于阴离子聚合机理制备的，即以烷基锂为引发剂，四氢呋喃(THF)等含氧或四甲基乙二胺(TMEDA)等含氮极性试剂为极性添加剂，以己烷或环己烷等非极性饱和烷烃为溶剂合成制备的。但采用阴离子聚合方法制备的苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)，其顺式1，4结构含量较低，例如聚丁二烯中顺式1，4结构含量一般仅为35wt%左右(质量百分数，另含有55wt%左右的反式1，4结构，10 wt%左右的1，2结构)，顺式1，4结构含量越高，橡胶的弹性越好，同时橡胶的耐低温性能也越优异。中国专利技术专利ZL200810190931. 7公开的“乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物及其制备方法”，是采用自由基引发剂、乳液聚合方法制备的，但乳聚苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物，其顺式结构含量更低。采用低温乳聚工艺时，聚丁二烯中顺式1，4结构含量仅为8 wt% (质量百分数，反式1，4结构含量约为69 wt%、l，2结构含量约为23wt%);采用高温乳聚工艺时，聚丁二烯中顺式1，4结构含量仅为15 wt% (质量百分数，反式1，4结构含量约为58 wt%、l，2结构含量约为27 wt%。)与锂系SIBR (聚丁二烯中顺式结构含量约为35 wt%)、乳聚SIBR (聚丁二烯中顺式结构含量仅为8 wt% - 15 wt%)相比，采用稀土催化体系制备的聚丁二烯橡胶(稀土顺丁橡胶)、聚异戊二烯橡胶(稀土异戊橡胶)最突出的特点就在于较高的顺式结构含量，通常稀土顺丁橡胶的顺式1，4结构含量最高可达96 wt%以上，这一特点赋予了稀土顺丁橡胶极佳的弹性和低温性能。中国专利技术专利CN1057058A所公开的“苯乙烯和双烯烃共聚催化剂”是采用稀土催化剂三氟乙酸钕/三辛基铝(或三甲基铝)/新戊基溴体系在二氯苯溶剂中制备了苯乙烯/异戊二烯和苯乙烯/ 丁二烯二元共聚物、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物，但所得到的共聚物均为嵌段共聚物。中国专利技术专利ZL201010271998. O公开的“稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物及其制备方法”，是以稀土有机化合物/有机铝氧烷/环戊二烯基衍生物/共轭双烯烃为催化体系、在环己烷或正己烷中成功地制备了苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物，但该专利技术所公开的稀土催化体系必需包含有机铝氧烷组分，带来如下不足(I)有机铝氧烷价格较贵，导致最终产品成本较高；(2)不同批次的有机铝氧烷，其结构、组成存在差异，导致稀土催化体系的活性及定向能力不稳定；(3)由于有机铝氧烷(如甲基铝氧烷MAO)的使用，催化体系第三组分必须为环戊二烯基衍生物，导致催化体系对于丁二烯、异戊二烯的顺式1，4结构定向能力不够强。本专利公开的制备方法其显著技术进步在于(I)稀土催化体系第二组分为烷基铝，以烷基铝取代有机铝氧烷，成本较低且组成 稳定，有效地避免了不同批次的MAO因结构、组成上的差异导致稀土催化体系活性及定向能力的波动变化；(2)稀土催化体系第三组分采用含氯的化合物(如三氯甲烷、二氯甲烷等)，有效地提高了稀土催化体系对丁二烯、异戊二烯聚合的定向能力，共聚物中顺I，4结构聚丁二烯及顺1，4结构聚异戊二烯含量显著提高。
技术实现思路
本专利技术提供了一类稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物及其制备方法，通过调控苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比，调控三元共聚物的分子结构参数，所制备的共聚物具有苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三种单体无规序列分布的结构特征，其弹性与低温性能更加优异。本专利技术的技术方案是稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物具有如下特征三元共聚物的重均分子量一般范围为IX 104-120X 104，最佳范围为5X 104-80X IO4 ;按质量百分数，以聚合物总量100wt%计,三元共聚物中各组分比例如下三元共聚物中，结合苯乙烯含量一般范围为5 wt%-60 wt% (质量百分数，以聚合物总量100 ￥丨％计)，最佳范围为15 wt%-50 wt% ;三元共聚物中丁二烯含量一般范围为10wt%-70 wt% (质量百分数，以聚合物总量100 ￥丨％计)，最佳范围为20 wt%-45 wt% ;三元共聚物中异戊二烯含量一般范围为10 wt%-70 wt%(质量百分数，以聚合物总量100被％计)，最佳范围为20 wt%-45 wt%。三元共聚物中，1，4聚丁二烯含量为70 wt%-98 wt% (质量百分数，以聚异戊二烯总量 100 wt% 计)，优选为 85 wt%-95 wt% ；三元共聚物中，1，4-聚异戊二烯含量为70 wt%-98 wt% (质量百分数，以聚丁二烯总量 100 wt% 计)，优选为 85 wt%-95 wt% ；三元共聚物中，顺式1，4结构聚丁二烯含量一般为35 wt%-98 wt% (质量百分数，以聚丁二烯总量100 Wt°/Uf)优选为35 wt%-90wt%。顺式1，4结构聚异戊二烯含量一般为35 wt%-98 wt% (质量百分数，以聚异戍二烯总量100 wt%计)，优选为35wt%_90wt%。本专利技术所提供的制备苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物稀土催化剂体系的成分及组成如下A.稀土有机化合物,选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷或稀土钕膦酸盐中的一种或几种稀土有机化合物的混合物，一般选自新癸酸钕(NdV3)、异辛酸钕、环烷酸钕、三(异丙氧基)钕〔Nd (OiPr)3K (2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯(Nd(P507) 3 )、(2-乙基己基)酸钕〔Nd (P204) 3〕，优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、(2-乙基己基)酸钕、新癸酸钕或三(异丙氧基)钕；B.烧基招，选自烧基招的二烧基招、氣化烧基招中的一种或几种烧基招的混合物，一般选自三异丁基铝(TIBA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、三乙基铝(TEA)，三甲基铝(TMA )，三辛基铝(TOA )，优选自三异丁基铝、二异丁基氢化铝；C.氯化物,选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基铝中的一种或几种氯化物的混合物，一般选自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅、叔丁基氯、卞基氯、烯丙基氯、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝；优选自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷；D.共轭双烯烃，选自二烯烃丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种二烯烃的混合物，优选自丁二烯、异戊二烯； 各组分的摩本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类稀土催化剂体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，其特征在于：以聚合物总量100wt%计，结合苯乙烯含量质量百分数为5？wt%？60？wt%，丁二烯含量质量百分数为10？wt%？70？wt%，异戊二烯含量质量百分数为10wt%？70？wt%；三元共聚物中，以聚异戊二烯总量100？wt%计，1，4？聚异戊二烯含量质量百分数为70？wt%？98？wt%；三元共聚物中，以聚丁二烯总量100？wt%计，1，4？聚丁二烯含量质量百分数为70？wt%？98？wt%；三元共聚物中，以聚丁二烯总量100？wt%计，顺式1，4结构聚丁二烯含量质量百分数不小于35？wt%；稀土催化体系由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比为：B:A？=？5？25:1，C:A？=？0？9:1，D:A？=？5？30:1；其中：A选自稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷、稀土钕膦酸盐或三（异丙氧基）钕中的一种或几种混合物；B选自三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种混合物；C选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基铝中的一种或几种混合物；D选自二烯烃丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种混合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，许蔷，申凯华，史正海，王艳色，王玉荣，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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