本发明专利技术涉及在微反应器中一步合成2，6-二硝基苯胺类除草剂。以取代苯胺类物质和浓硝酸为起始反应物料，将含有取代苯胺的溶液与浓硝酸通过定量泵平行打入微反应器中，并于微反应器中的微米级通道内完成二硝化反应。其中，取代苯胺浓度30％-90％，硝酸质量浓度65-98％，硝酸与取代苯胺物质量比2.0-3.0，反应物料停留时间0.1-10秒，反应温度常温至反应物沸点。本发明专利技术用于合成二甲戊乐灵，优化条件下反应转化率可达100％，主产物二甲戊乐灵与副产N-亚硝基二甲戊乐灵的比例由原双釜串联工艺的3∶7提高到8∶2。
【技术实现步骤摘要】
,6-二硝基苯胺类除草剂的微反应方法
本专利技术涉及一歩硝化合成2，6_ ニ硝基苯胺类除草剂的微反应方法，特别涉及一步硝化合成除草剂ニ甲戊乐灵的微反应技木。
技术介绍
70年代美国氰氨公司开发了一系列2，6-ニ硝基苯胺类除草剂(US 4025538)，其中二甲戊乐灵，化学名称N-(I-こ基丙基)-3，4-ニ甲基-2，6 -ニ硝基苯胺，具有广谱高效、低毒、高选择性，成为世界上最大的选择性除草剤。现有合成エ艺采取还原烷基化硝化法，即原料3，4- ニ甲基硝基苯先加氢还原制取代苯胺，再与3-戊酮烷基化最后硝化得ニ甲戊乐灵原药，其中硝化过程以硝酸为硝化酸在两级釜式反应器中进行。专利US 4621157报导了制备ニ硝基苯胺及其化合物的釜式エ艺，以稀硝酸和浓硝酸分两步硝化制备ニ甲戊乐灵，第一歩中中间体N-(l-こ基丙基)-3，4-ニ甲基苯胺与硝酸摩尔比I : 1，硝酸浓度35.1%，中间体质量浓度37%，反应温度600C，形成ー种苯胺盐中间体(亚氨基上结合一分子硝酸)，第二歩，使第一歩生成的苯胺盐中间体与2. 2倍物质量的70%的浓硝酸在60°C下混合，并于该温度下搅拌I小吋，获得ニ甲戊乐灵粗品。众所周知，取代苯胺类物质在硝化过程中会副产N-亚硝基化合物，它对大多数哺乳动物具有致癌性，必须予以控制消除，已见报导的降低硝基物的方法有ニ ー是在硝化过程中加入抑制剂减少副产物生成，ニ是硝化反应后使用还原剂的方法处理副产物使之转化为目标产物，如US 5196585涉及在硝化过程中加入亚硫酸盐，CN200710055752报导在生成的原药中加入四水氯化亚铁还原剂转化亚硝基化合物为目标产物。副产N-亚硝基化合物可以认为是过硝化的产物，在釜式硝化エ艺中，较长的物料停留时间使过硝化加剧。微反应器技术应用于芳烃硝化过程已有专利报导，US 6861527、US 7032607等报导了微反应器中单硝化反应，CN200810010790、CN200810010797率先采用微反应器技术进行甲苯和氯苯的ニ硝化反应，在数十毫秒级的物料停留时间内连续转化反应物，转化率及ニ硝化产物选择性均达到98%以上，成为这ー领域的技术先导。目前，2，6_ ニ硝基苯胺类物质的微反应合成技术还未见报导。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供ー种利用微反应技术，在数十毫秒至数秒级物料停留时间里，安全、连续、高效、高选择的一歩硝化转化取代苯胺类物质，特别提供ニ甲戊乐灵制备的微反应技术。为实现上述目的，采用微反应方法一歩硝化合成2，6- ニ硝基苯胺类除草剤，硝化反应在一水力直径为100-1000微米级通道的微反应器中进行，将结构式为I (も、R2为氢原子、C1-C6烷基、C2-C6烯烃基、环烷基、卤烷基等，R3为C1-C4烷基、卤素、C2-C4烯烃基等，R4为C1-C4烷基、C2-C4烯烃基、烷氧基等)的中间体——取代苯胺类溶液与质量浓度为65-98%的浓硝酸通过定量泵平行打入微反应器中，在硝酸与中间体物质量比2. 0-4. O、反应物料停留时间0. 1-10秒、以及中间体质量浓度30-90%的条件下连续硝化合成结构式为II的2，6-ニ硝基苯胺类除草剤。权利要求1.一歩硝化合成2，6-ニ硝基苯胺类除草剂的微反应方法，在水力直径为IOO-IOOOiim级通道的微反应器中进行，其特征在于将含有结构式为I的中间体溶液与质量浓度为65-98%的浓硝酸通过定量泵平行打入微反应器中，在硝酸与中间体物质量比2. 0-4. O、反应物料停留时间0. 1-10秒、以及中间体质量浓度30-90%的条件下连续硝化合成结构式为II的2，6- ニ硝基苯胺类除草剂；2.如权利要求I所述的方法，其特征在于硝化反应温度为常温，或介于常温至反应物料中低沸点反应物的沸点温度区间。3.如权利要求I所述的方法，其特征在于中间体结构式I中R1为氢，R3和R4皆为甲基。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于中间体为N-(I-こ基丙基)-3，4- ニ甲基苯胺，并溶解于有机溶剂中，除草剂为ニ甲戊乐灵。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于中间体N-(l-こ基丙基)-3，4_ニ甲基苯胺浓度选择50-90% ;反应物料停留时间选择0. 1-5. 0秒，反应温度50-80°C。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于中间体N-(I-こ基丙基)-3，4- ニ甲基苯胺至少95%转化为产物，产物中目标产物ニ甲戊乐灵的选择性至少60%，副产N-亚硝基ニ甲戊乐灵至多40%。7.如权利要求I所述的方法，其特征在于其中微反应器中微米级通道水力直径为300-500 u mD全文摘要本专利技术涉及在微反应器中一步合成2，6-二硝基苯胺类除草剂。以取代苯胺类物质和浓硝酸为起始反应物料，将含有取代苯胺的溶液与浓硝酸通过定量泵平行打入微反应器中，并于微反应器中的微米级通道内完成二硝化反应。其中，取代苯胺浓度30％-90％，硝酸质量浓度65-98％，硝酸与取代苯胺物质量比2.0-3.0，反应物料停留时间0.1-10秒，反应温度常温至反应物沸点。本专利技术用于合成二甲戊乐灵，优化条件下反应转化率可达100％，主产物二甲戊乐灵与副产N-亚硝基二甲戊乐灵的比例由原双釜串联工艺的3∶7提高到8∶2。文档编号C07C241/00GK102786423SQ20111013181公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日专利技术者焦凤军, 赵玉潮, 陈光文, 陈毅征 申请人:中国科学院大连化学物理研究所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一步硝化合成2，6？二硝基苯胺类除草剂的微反应方法，在水力直径为100？1000μm级通道的微反应器中进行，其特征在于：将含有结构式为I的中间体溶液与质量浓度为65？98％的浓硝酸通过定量泵平行打入微反应器中，在硝酸与中间体物质量比2.0？4.0、反应物料停留时间0.1？10秒、以及中间体质量浓度30？90％的条件下连续硝化合成结构式为II的2，6？二硝基苯胺类除草剂；R1、R2为氢原子、C1？C6烷基、C2？C6烯烃基、环烷基、卤烷基中的一种，R3为C1？C4烷基、卤素、C2？C4烯烃基中的一种，R4为C1？C4烷基、C2？C4烯烃基、烷氧基中的一种。FDA0000062667130000011.tif
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈光文，陈毅征，赵玉潮，焦凤军，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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