公开了一种纯化乙酸烯丙酯的方法。在升高的压力下蒸馏乙酰氧基化混合物以移除丙烯并产生第一底部混合物，其包括乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛。闪蒸该第一底部混合物，并使所得蒸气与固态酸性催化剂在足以分解二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛的条件下接触。然后蒸馏该闪蒸过的产物以移除丙烯醛并产生第二底部混合物，所述闪蒸过的产物包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯醛，所述第二底部混合物包含乙酸烯丙酯和乙酸。该第二底部混合物可用于生产烯丙醇。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种纯化乙酸烯丙酯的方法，所述乙酸烯丙酯通过丙烯的乙酰氧基化制得。
技术介绍
烯丙醇是一种对于制备烯丙酯衍生物、烯丙基单体、1，4_ 丁二醇和聚合物如苯乙烯-烯丙醇共聚物有价值的中间体。烯丙醇可通过异构化环氧丙烷制备，但也可以通过丙烯的乙酰氧基化，随后将所得乙酸烯丙酯水解而制备。乙酰氧基化制备乙酸烯丙酯通过将丙烯、乙酸和氧气在贵金属催化剂(典型地 钯)的存在下气相反应进行。典型地使加热的反应物的混合物与负载金属催化剂的床接触，并通过蒸馏分离产物。丙烯乙酰氧基化是已知的，且许多文献教导了使用多种促进剂以提高催化剂寿命、生产率或其他重要结果的方式。例如，参见美国专利号4647690和4571431，其教导通过将丙烯、乙酸和氧气在钯、钾和铋的存在下和在额外的铷或镁促进剂的存在下反应而制备乙酸烯丙酯。对于一些额外的例子，参见美国专利号3925452、3917676、5011980和7265243。已经设计了多种纯化通过乙酰氧基化制备的乙酸烯丙酯的方案。通常，乙酸烯丙酯在一系列复杂步骤(包括多个蒸懼)中作为顶部料流而分离。例如，Matsuoka etal. (Daicel, Japanese Kokai Publ. No. H2-96548)描述了一种使用一系列 5 个蒸懼塔(参见图I)由乙酰氧基化反应混合物回收纯化的乙酸烯丙酯的方法，每个蒸馏塔都使该方法增加了相当可观的费用。根据该文献，如果将乙酸烯丙酯产物直接转化为烯丙醇，则后两个塔(图中标记为10-10和11-11)不是必需的。然而，这仍然剩有三个蒸馏塔。在三个塔中的两个(标记为5-5和8-8)中，顶部回收全部的乙酸烯丙酯，这是能量密集型的。因此，需要回收纯化的乙酸烯丙酯并同时避免顶部回收全部乙酸烯丙酯的多塔蒸馏方案的大量资金和能量费用。理想地，乙酸烯丙酯可用于制备烯丙醇而无需回收作为顶部蒸馏产物的乙酸烯丙酯。然而，复杂问题是乙酰氧基化过程中所形成的高沸点杂质。一种该杂质是二乙酸烯丙酯，也被称为二乙酸烯丙叉酯或1，I- 二乙酰氧基-2-丙烯。其本质上是衍生自丙烯醛和两当量乙酸反应的乙缩醛。大多数讨论乙酰氧基化生产乙酸烯丙酯的文献都对二乙酸烯丙酯的形成或移除避而不谈。然而，已经讨论了移除二乙酸烯丙酯的方式(参见，例如，日本公开号 01-250338 (Daicel)、H2-96548 (Daicel，前述讨论)、61-238745 (Kuraray)和53-071009 (Kuraray))。通常，含二乙酸烯丙酯的混合物作为侧流从蒸馏塔分离，并被简单地加热以将其转化为丙烯醛、乙酸和未转化的二乙酸烯丙酯的混合物。在我们近期的专利申请(参见2009年2月5日提交的共同待审申请号12/322650)中，我们讨论了这些早期方法中的某些的问题，所述专利申请描述了一种纯化含二乙酸烯丙酯的乙酰氧基化混合物的方法。通过将气相中的乙酰氧基化混合物与固态酸性催化剂接触，我们有效地将二乙酸烯丙酯分解为丙烯醛并从中间料流中将其移除。这允许二乙酸烯丙酯(通常为“重”杂质)作为更易挥发的反应产物丙烯醛而移除。实践该方法的一种方式包括乙酰氧基化，二乙酸烯丙酯分解，蒸馏以移除并再循环未反应的丙烯，和蒸馏以移除作为轻杂质的丙烯醛。其它杂质进一步使企图回收纯化的乙酸烯丙酯而又同时避免其顶部回收的方案复杂化。如将在以下进一步讨论的，我们发现产生自二乙酸烯丙酯分解或另外存在的丙烯醛与乙酸在通常存在于丙烯回收塔再沸器中的条件下反应得到3-乙酰氧基丙醛，这是一种以前还未被认知但难以从乙酸烯丙酯分离的重杂质。不幸的是，重杂质(二乙酸烯丙酯、3-乙酰氧基丙醛)不可被简单地忽视。如果允许它们通过乙酸烯丙酯水解步骤，则它们可与用于催化水解的离子交换树脂反应，从而重新生成丙烯醛。该丙烯醛可使树脂中毒，最终迫使关闭反应器以移除和再生床。总之，需要一种更好的方式以纯化通过丙烯乙酰氧基化制备的乙酸烯丙酯。优选的方法将避免使用多个蒸馏塔的资金和产率损失成本，并将使纯化的乙酸烯丙酯作为底部产物回收，同时除去高沸点杂质。一种理想的方法可与烯丙醇的两步生产结合进行商业实践，所述烯丙醇的两步生产为从丙烯经乙酰氧基化和乙酸烯丙酯水解。专利技术概述本专利技术是一种纯化乙酸烯丙酯的方法。在升高的压力下蒸馏乙酰氧基化混合物以移除丙烯并产生第一底部混合物，其包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛。闪蒸该第一底部混合物，并使所得蒸气与固态酸性催化剂在足以分解二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛的条件下接触。然后，蒸馏该闪蒸过的产物以移除丙烯醛并产生第二底部混合物，所述闪蒸过的产物包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯醛，所述第二底部混合物包含乙酸烯丙酯和乙酸。该第二底部混合物可用于生产烯丙醇。专利技术详述乙酰氧基化混合物是本专利技术乙酸烯丙酯纯化方法的原料。所谓“乙酰氧基化混合物”，我们意指包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯的混合物。通常丙烯、乙酸和氧气在贵金属催化剂的存在下、在足以产生乙酸烯丙酯(其为期望的终产物)并伴随少量比例杂质的条件下反应获得该混合物，所述杂质典型地包括丙烯醛和二乙酸烯丙酯。通常水和痕量的其他组分也存在于乙酰氧基化混合物中。乙酰氧基化混合物的准确内容物将取决于具体乙酰氧基化工艺的性质、催化剂的选择、设备、反应条件和其他因素。然而，典型的乙酰氧基化混合物含有(wt. % ):丙烯(20-60% )、乙酸烯丙酯(5-40% )和乙酸(10-50% )。该乙酰氧基化 混合物还可含有水(1-10% )、丙烯醛(O. 01-2% )和二乙酸烯丙酯(O. 1-10% )。该乙酰氧基化混合物最通常通过已经公知的程序产生，所述程序描述于，例如，美国专利号 7265243、5011980、4647690、4571431、3925452 和 3917676。如之前讨论的，使用贵金属催化剂，优选钯，且催化剂有利地与其他金属或促进剂相结合以增加活性、延长催化剂寿命、或提高转化率和选择性。一种适用于本专利技术方法的乙酰氧基化混合物通过将丙烯、乙酸和氧气在负载于氧化铝的钯的存在下、并由金和碱金属乙酸盐例如乙酸钾或乙酸铯促进而反应制备。在本专利技术方法的第一步骤中，在升高的压力下蒸馏乙酰氧基化混合物以移除丙烯并产生“第一底部混合物”。优选地，乙酰氧基化反应混合物在接近于反应温度下离开乙酰氧基化单元，并在进入蒸馏单元前压缩。蒸馏在升高的压力下、在足以顶部移除丙烯同时将其它挥发物质保留在第一底部混合物中的条件下进行。优选足够高的压力以最小化或消除冷却来收集顶部丙烯的需求。该乙酰氧基化混合物已被描述。该第一底部混合物包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯。第一底部混合物中的典型量(wt. % ):乙酸烯丙酯(10-50%)、乙酸(50-90%)、丙烯醛(0.01-2%)和二乙酸烯丙酯(O. 1-10%)。另外，第一底部混合物包括3-乙酰氧基-丙醛，一种显然形成于蒸馏塔再沸器部分、但至今才被认知的杂质。所产生的3-乙酰氧基丙醛的量小但重要，典型地为几千份每百万份底部混合物。该量是重要的，因为其通常足以使通常用于水解乙酸烯丙酯以制备烯丙醇的酸性离子交换树脂中毒。乙酰氧基化混合物的蒸馏在升高的压力下进行。该蒸馏所用压力足以阻止除丙烯外的轻有机物从顶部本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.17 US 12/653,6771.一种纯化こ酸烯丙酯的方法，包括 (a)在升高的压カ下蒸馏こ酰氧基化混合物以移除丙烯并产生第一底部混合物，所述こ酰氧基化混合物包含こ酸烯丙酯、こ酸和丙烯，所述第一底部混合物包含こ酸烯丙酯、こ酸、丙烯醛、ニこ酸烯丙酯和3-こ酰氧基丙醛； (b)闪蒸该第一底部混合物，并使所得蒸气与固态酸性催化剂在足以分解ニこ酸烯丙酷和3-こ酰氧基丙醛的条件下接触，和提供闪蒸过的产物，该闪蒸过的产物包含こ酸烯丙酷、こ酸和丙烯醛；和 (C)蒸馏该闪蒸过的产物以移除丙烯醛并产生第二底部混合物，所述第二底部混合物包含こ酸烯丙酯和こ酸。2.权利要求I的方法，其中在大于50psia的压カ和大于10°C的顶部温度下...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·H·哈里斯，SC·林，
申请(专利权)人：莱昂德尔化学技术公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。