本发明专利技术主要涉及制造掺杂型或非掺杂型ZnO材料的方法以及可通过所述方法得到的掺杂型或非掺杂型ZnO材料。所述材料具有非常有意义的热电性质。所述方法包括：a）混合ZnO、至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）和至少一种固体成孔剂的粉末，得到混合物，其中所述至少一种固体成孔剂适合产生开放孔隙，它相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）的使用比例至少为5重量%，其平均尺寸至少为10μm，b）使所述混合物成形，得到成形生坯体，c）对所述成形生坯体进行热处理，得到具有开放孔隙的多孔烧结体，以及d）在惰性或还原性气氛中对所述多孔烧结体进行退火。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造掺杂型或非掺杂型ZnO材料的方法，可通过所述方法得到的材料，以及所述材料作为η型热电材料的用途。本专利技术的方法可用于制备具有非常有价值的热电性质的新材料，更具体地说是具有相当高的电导率和相当低的热导率。所述方法提供了适合用作热电材料的多孔氧化锌材料。
技术介绍
热电材料是这样一些材料，当将块体材料安装在热电模块中时，它们就能够利用热发电。生产可用于各种应用的低成本高效设备面临许多难题。特别是对于高温工作的模块，需要化学稳定和热稳定的材料。要解决的另一个难题是优化作为热电材料的特征的物理性质，它们是塞贝克(Seebeck)系数、热导率和电导率。电导率对材料的设计非常敏感，包括化学组成、结构缺陷掺杂、微结构和孔隙率。良好的热电材料具有高电导率、高塞贝克系数和低热导率。这三种性质具有内在的相关性，因此很难单独改善它们。无量纲性能系数ZT=TS20/k描述了材料的热电性质，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，K是热导率(Τ是温度)。ZT必须尽可能高，并且成本必须与所需应用相适应。氧化锌(ZnO)基材料是最好的热电氧化物之一，但它的问题之一是热导率较高，限制了 ZT的最大化。引入纳米孔结构(如US 5525162号所述)不足以增大ΖΤ。其他专利也揭示了 ZnO的改进的热电性质，如JP-A-2007-246294，JP-A-2006-347861和US-A-2007/0240749。因此，ZnO基材料的热电性质的优化依然是一个难题。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于制造具有改进的热电性质的新型掺杂或非掺杂块体ZnO材料的方法。所述方法包括三个主要步骤1)混合粉末，使所得混合物成形，然后2)对所述成形粉末混合物进行热处理，以及3)在惰性或还原性气氛中退火。更准确地说，本专利技术的第一个目的在于制造不含掺杂元素的ZnO材料或者含至少一种掺杂元素的ZnO基材料的方法。从特征上说，所述方法包括a)混合ZnO、至少一种掺杂元素的氧化物(若存在的话)和至少一种固体成孔剂的粉末，得到混合物，其中所述至少一种固体成孔剂适合产生开放孔隙，它相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物(若存在的话)的使用比例至少为5重量％，其平均尺寸至少为10 μ m，b)使所述混合物成形，得到成形生坯体，c)对所述成形生坯体进行热处理，得到具有开放孔隙的多孔烧结体，以及d)在惰性或还原性气氛中对所述多孔烧结体进行退火。·关于所述方法的步骤a)，接下来以非限制性方式加以展开。ZnO是最终材料的基本组分。ZnO可用作得到最终非掺杂型ZnO材料的唯一氧化物。在高温下，这种最终的非掺杂型ZnO材料较佳的是用于非氧化(封闭)气氛中。然而，就制造掺杂型ZnO材料而言，ZnO —般与至少一种掺杂元素的氧化物一起使用。因此，至少一种掺杂元素的氧化物一般也用作原料(因此，有至少一种掺杂元素的氧化 物存在于所制备的混合物中)。相应的粉末与ZnO粉末混合。所述至少一种掺杂元素以常规量使用。因此，原料粉末混合物一般包含至少一种掺杂元素的氧化物，所述至少一种掺杂元素的氧化物一般以这样的量存在，使得所述混合物包含的所述至少一种掺杂元素相对于Zn的比例高达10原子％，较佳的是O. 1-10原子％。本领域的技术人员知道，氧化物的添加量可等价地表示为原子％或重量％。所述量的氧化物可以附加或取代的方式结合到基体或主体材料中。在当前情况中，基体或主体材料通常是ZnO。能够按照本专利技术方法的步骤a)与ZnO混合的掺杂元素氧化物可选自下组A1，Ce, B, Zr, Ti, Ni, Sn, Fe, Ge, Ga, Mn及其组合的氧化物。所列元素不构成任何限制。较佳的是，按照本专利技术方法的所述步骤a)制备的混合物包含Al2O3和至少一种其他掺杂元素的氧化物，所述至少一种其他掺杂元素的氧化物较佳的是选自下组Ce, B, Zr, Ti, Ni, Sn, Fe, Ge, Ga, Mn 及其组合的氧化物。根据优选的变化形式，所述混合物包含Al2O3和CeO2或者Al2O3和Ga203。根据所述优选的变化形式，根据本专利技术方法制造的ZnO材料是掺杂了 Al和Ce或者Al和Ga的ZnO材料。按照本身已知的方式，掺杂元素(以氧化物形式添加)可通过取代，或者作为间隙元素，或者通过与基体反应形成二次相(分散在所述基体中)，或者作为非反应氧化物颗粒(也分散在基体中)结合到ZnO材料的晶体结构中。步骤a)制备的混合物包含至少一种固体成孔剂。所述至少一种固体成孔剂适合产生具有互连大孔的高孔材料。所述至少一种固体成孔剂以高含量使用相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物(若存在的话)的比例至少为5重量％。其用量一般在上述限定的比例中的8-70重量％之内，较佳的是8-50重量％。通常，其用量在上述限定的比例中的8-25重量％之内。其实际使用的比例适合制备开放孔隙率至少为10体积％，开放孔隙率一般为10-70体积％、较佳的是20-50体积％的最终材料。上述至少一种固体成孔剂具有大平均尺寸至少为10 μ m。上述平均尺寸(等同于直径)一般在10-500 μ m之间，较佳的是在20-200 μ m之间。因此，根据本专利技术，所用的至少一种成孔剂显然不是用来产生纳米孔的。上面给出的成孔剂的平均尺寸(等同于直径)数值可用本说明书中使用的“大孔”、“大孔隙”概念来量化。目标材料应具有这样的孔，其相应尺寸为平均尺寸至少为10 μ m，一般在10-500 μ m之间，较佳的是在20-200 μ m之间。这里必须指出，所述至少一种成孔剂的尺寸迄今为止根本不受严格限制，因此所制造的多孔(掺杂型或非掺杂型)ZnO材料的孔尺寸也不受严格限制，因为它们是相对值。若制造的是大块体，所述块体可包含大孔，而其机械性质不发生严重弱化。因此，所述至少一种固体成孔剂的平均尺寸至少为IOym (以便产生本专利技术意义上的大孔)，并且实际上可具有大得多的平均尺寸。所述至少一种固体成孔剂能够产生开放孔隙。它一般具有合适的几何形状据推测不是完美的球形。应指出，考虑到所用的至少一种成孔剂的量和尺寸[该成孔剂通常在热作用下消失在本专利技术方法的步骤c)中]，在本专利技术的背景下容易产生互连孔(开放孔隙)。所述至少一种固体成孔剂可以是在制备陶瓷的方法中常用的任何固体成孔剂。它较佳的是由马铃薯淀粉、石墨、糖及其混合物组成。非常有利的是用马铃薯淀粉或(和)石墨作为成孔剂。所述至少一种固体成孔剂是本专利技术方法的关键。由于它在热处理[本专利技术方法的 步骤c)]中发生的作用，大孔结构(具有高开放孔隙率)得以产生。所述大孔结构I)可得到最终的大孔掺杂型或非掺杂型ZnO材料，该材料具有低热导率，从而具有改进的热电性质；以及2)使退火处理[本专利技术方法的步骤d)]能在缩短的时间内有效进行(便于大孔结构内部的气体扩散；使晶体结构内部失去氧和/或使氧重新分布)。这里必须指出，获得这种大孔结构完全不在预测之中，这种结构既不脆，也不易碎，并且两个特征——大孔高开放孔隙率+退火处理——对最终材料的热电性质的协同效应相当令人吃惊。·关于本专利技术方法的步骤b)，接下来以非限制性方式加以展开。使粉末混合物[ZnO+至少一种掺杂元素的氧化物(若存在的话)+至少一种成孔齐IJ]成形，一般沿单轴向压制。使所述混合物形本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.02.25 EP 10305191.81.一种制造不含掺杂元素的ZnO材料或者含至少一种掺杂元素的ZnO基材料的方法，其特征在于，它包括 a)混合ZnO、至少一种掺杂元素的氧化物(若存在的话)和至少一种固体成孔剂的粉末，得到混合物，其中所述至少一种固体成孔剂适合产生开放孔隙，它相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物(若存在的话)的使用比例至少为5重量％，其平均尺寸至少为10 μ m， b)使所述混合物成形，得到成形生坯体， c)对所述成形生坯体进行热处理，得到具有开放孔隙的多孔烧结体，以及 d)在惰性或还原性气氛中对所述多孔烧结体进行退火。2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述混合物包含至少一种掺杂元素的氧化物，所述至少一种掺杂元素相对于Zn的比例最高达10原子％，更佳的是O. 1-10原子％。3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述混合物包含至少一种掺杂元素的氧化物，所述氧化物选自下组A1, Ce, B, Zr, Ti, Ni, Sn, Fe, Ge, Ga, Mn及其组合的氧化物。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物包含Al2O3和至少一种其他掺杂元素的氧化物，所述至少一种其他掺杂元素的氧化物较佳的是选自下组Ce, B, Zr, Ti, Ni, Sn, Fe, Ge, Ga, Mn 及其组合的氧化物。5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物包含Al2O3和CeO2或者 Al2O3 和 Ga2...
【专利技术属性】
技术研发人员：E·J·P·法兰西斯，G·古斯曼，P·马鲁达哈查兰，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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