一种制造纳米级石墨烯薄片的方法，包括：a)使石墨材料与分子或原子氧或能够释放分子或原子氧的物质接触，以获得由用氧基官能化的石墨材料（FOG）构成的前体，其特征在于碳/氧摩尔比高于8∶1，b)随后还原（化学或物理）所述FOG前体，以获得纳米级石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩尔比高于20∶1。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在低极性聚合物基质中具有高分散性的纳米级石墨烯薄片的制备方法和相关聚合组合物申请领域专利
本专利技术涉及在低极性聚合物基质中具有高分散性的纳米级石墨烯薄片的制备方法和相关聚合组合物。更具体地，用下述方法获得的纳米级薄片通常更容易大规模生产并与通过其它已知方法获得的纳米级薄片相比具有较低环境影响。如果与用本领域中已知的方法获得的纳米级薄片比较，用本专利技术的方法目的获得的纳米级薄片令人惊讶地具有改进的电子电导率和在中-长红外范围内更高的吸收能力和辐射发射。所述纳米级薄片与传统纳米级填料相比令人惊讶地容易分散在非极性或仅微极性聚合物基质中。 本专利技术的纳米级石墨烯薄片为可能官能化或化学改性的一个或多个石墨烯片的形式，其中各片普遍由碳原子的2D六方晶格构成。所述纳米级石墨烯薄片具有不大于300纳米的厚度(即在垂直于石墨烯片的方向中的尺寸，或更通常地，在Cartesian tern中,最小尺寸)、不大于50微米的平均长度、宽度或直径和40至2000平方米/克的表面积。本专利技术的一个目的还涉及使用所述纳米级薄片获得的热塑性聚合组合物，其中相对于聚合物重量计算的纳米级薄片含量例如不高于30%。由所述纳米复合材料组合物获得的最终产物与使用无添加剂或甚至含相同浓度的传统填料的聚合物的类似配制剂相比通常具有改进的机械耐受性和电导率和绝热。所述最终产物特别可用于具有高的热、电和机械性能的塑料制品领域。本专利技术因此还涉及基于用浓度(相对于聚合物重量计算)例如不高于30%的所述纳米级石墨烯薄片填充的可发泡热塑性聚合物(例如可发泡苯乙烯的聚合物)的颗粒/珠粒。由所述珠粒/颗粒获得的发泡最终产物与使用传统填料如石墨和煤(炭黑)的类似配制剂相比通常具有更高的机械耐受性、改进的绝热和抗静电能力。这些最终产物特别可用于建筑工业的绝热领域。现有技术描述工业规模下的最近发展和对聚合纳米复合材料组合物的与日俱增的商业需求将科学兴趣引向高性能并易分散在聚合物基质中的新型纳米材料的合成。特别地，所述纳米材料具有与聚合物链相当的尺寸和高长径比(L/D> 100 )。碳纳米管(CNT)例如是由于高长径比(L/D)和优异的电、机械和其它性质而广泛用于聚合纳米复合材料领域的石墨烯纳米材料(US2009/030090、US 2009/200517、WO2006/114495、CA 2647727)。专利申请CA 2647727涉及基于碳纳米管(MWNT和DWNT的组合)和环氧基质的具有改进的机械性质的聚合纳米复合材料组合物。国际专利申请WO 2006/114495描述了含有低于60重量％浓度的纳米管的孔隙尺寸〈150微米的聚合泡沫(热塑性和热固性)。这些泡沫用于食品包装、绝热、膜等领域。CNT通常分成两大类单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。理想的SWNT可以被描述为卷曲石墨烯片，以形成在末端被两个半-富勒烯封闭的管状结构。SWNT通常具有1-10纳米的直径和微米级长度，使得长径比>1000。根据石墨烯片的卷曲方向，可以区分手性(螺旋状)和非手性结构。对SWNT的电性质的研究已表明，这些SWNT可根据直径和手性具有金属和半导体性能。被描述为通过弱范德华力连接的同心石墨烯管的MWNTs通常具有与SWNT类似的电子性质。 碳纳米管目前仍极昂贵并常常需要复杂的化学和/或机械处理以确保充足界面粘合和在聚合物基质中的良好分散度。最近，石墨烯(碳原子的六方二维晶格)和纳米级石墨烯薄片(衍生自一个或多个石墨烯片的叠加)已被发现是碳纳米管的有效和更经济的替代品。近年来已进行旨在优化这些材料的合成法的许多研究。在第一种生产程序中，使用氧化石墨(GO)作为前体获得所述纳米级石墨烯薄片。有三种最广泛使用的石墨氧化方法(Brodie B. C. , Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859) ；Staudenmaier L. , Ber.Dtsh. Chem. Ges, 31，1481 (1898) ；Hummers ff.等人，J. Am. Chem. Soc.，80，1339 (1958))，据此在钾盐存在下在酸环境(例如硫酸和硝酸)中发生氧化。对制成的氧化石墨施以在水溶液中的连续洗涤操作和过滤，最终在真空下干燥。根据上述方法之一获得的氧化石墨是由被下述成分插层的石墨层构成的材料-共价键合的氧基(即环氧基、羟基和在较低程度上羰基和羧基)；-非共价键合的水(Stankovich等人，Carbon, 45，1558-1565(2007))。氧化石墨可通过X-射线衍射(XRD)表征。GO特有的XRD谱通常指示大约0. 71纳米的晶面间距(W0 2008/045778),因此高于原始石墨特有的0. 34纳米的间距。GO的官能团使这种材料非常亲水并因此在水溶液中易剥脱。特别地，在专利申请WO 2008/048295中，频率大约20kHz的声波例如用于在水中剥脱氧化石墨，最终获得稳定的胶悬体。氧化石墨通常是电绝缘并在光学上在中红外区中不是非常厚的材料，此外，其亲水性质使其与最常见的有机聚合物，特别是微极性或非极性聚合物不相容。为避免这些缺点，文献已提出各种物理和化学方法，它们以氧化石墨为前体开始，产生可能用于聚合纳米复合材料的纳米级石墨烯薄片(W0 2008/045778 ；Stankovich等人，Carbon, 45，1558-1565(2007) ;Tung 等人，Nature Nanotech. 4，25-29 (2008) ；W02008/048295 ；Si 和 SamuIski, Nano Letters, 8, 1679-1682(2008) ；W0 2009/018204 ;W02009/049375)。GO的快速加热例如会造成插层剂的挥发和石墨烯片的随之膨胀和热剥脱。专利申请TO 2008/045778表明，GO (或GO-水悬浮液)在惰性气氛(例如氮气、氩气或两者的混合物)中的快速加热(>2000° C/min)造成氧化石墨的膨胀/层离。由此获得纳米级石墨烯薄片，更具体为官能化石墨烯(在本文中缩写为FGS)，通常具有少数环氧基、羟基和羧基，并以改进的电导率和在大多数常见热塑性和弹性体聚合物中的可分散性为特征。具有 1500平方米/克的表面积并具有其中不存在原始石墨特有和氧化石墨特有的结晶峰的XRD谱的FGS材料对应于大约2000° C/min的热梯度。也可以通过分散在水溶液中的GO借助水合肼(H2NNH2-H2O)或其它还原剂的化学还原制造纳米级石墨烯薄片(StanKovich等人，Carbon, 45, 1558-1565 (2007))。但是,随着还原进行，可能出现聚结现象(与还原氧化物在含水环境中的不溶性相关)和随之再聚集现象，这导致形成石墨的大粒子。Tung等人(Nature Nanotech. 4, 25-29(2008))已将GO还原成纯肼，以获得导电的肼石墨烯(HG)，其可以干燥并再悬浮在有机溶剂，如二甲亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺中。在专利申请WO 2008/048295中，在以高浓度(重量比10:1=PSS:G0)使用的聚合材料(例如聚(4-苯乙烯磺酸钠本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.03 IT MI2009A0019201.一种制造纳米级石墨烯薄片的方法，包括 a)使石墨材料与分子或原子氧或能够释放分子或原子氧的物质接触，以获得由用氧基官能化的石墨材料(FOG)构成的前体，其特征在于碳/氧摩尔比高于8:1， b)随后化学或物理还原所述FOG前体，以获得纳米级石墨烯薄片，其特征在于碳/氧摩尔比高于20:1。2.根据权利要求I的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中 a)所述用氧基官能化的石墨材料(FOG)的特征在于碳/氧摩尔比高于10:1且 b)所述纳米级石墨烯薄片的特征在于碳/氧摩尔比高于50:1。3.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中所述能够释放分子或原子氧的物质是臭氧。4.根据权利要求I或2的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中与石墨材料接触的物质是氧。5.根据权利要求1、2、3或4的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中分子或原子氧或能够释放分子或原子氧的物质包含最多50体积％的液态或气态水。6.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中所述接触在-200至600° C的温度下进行。7.根据权利要求6的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中所述接触在-200至10°C的温度下进行。8.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中所述石墨材料是天然或合成石墨或膨胀石墨。9.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中借助还原分子或化合物，如水煤气、氢、肼、甲基肼实施FOG前体的化学还原。10.根据前述权利要求任一项的制造纳米级石墨烯薄片的方法，其中通过以超过10° C/分钟的热梯度加热至至少600° C，热实施FOG...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·菲利萨里，O·瓦伦蒂诺，A·卡萨里尼，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：
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