一种环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法技术

本发明专利技术提供了一种用二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，其特征在于该化学方法采用有机金属化合物和季铵盐作为催化剂，无需有机溶剂。有机金属配合物为含硫桥配体的有机铋和有机锑的配合物。季铵盐是四烷基或芳基铵盐。该法可实现对温室气体二氧化碳资源化利用转化成具有广泛工业用途的环状碳酸酯。该绿色催化合成方法催化活性高，化学选择性高，转化速度快，所需二氧化碳的初始压力低，反应条件温和，能耗低，催化剂廉价易得、制备简单、稳定性高。本发明专利技术所开发的环状碳酸酯的无溶剂绿色催化合成方法可以广泛应用于烟道气、合成氨、天然气、窑气等中的所捕获的二氧化碳温室气体的资源化利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化工、绿色催化合成
，具体地说涉及一种用二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法。
技术介绍
随着化石燃料的大量使用和能源需求量的不断上升，化石燃料正逐渐枯竭，造成“碳源危机”。而近几年全世界各种化石燃料燃烧排放到大气中的CO2量已达到185-242亿吨/年。目前，大气和水中的CO2总量已达3. 67 X IO6亿吨，相当于煤和石油含碳量的10倍左右；潜在的CO2-碳酸盐的含碳量更高，约为I X IO8亿吨。因此，CO2是地球上取之不尽用之不竭的碳资源。如何充分利用CO2这一充足廉价的Cl资源是缓解“碳源危机”的重要手段。 CO2分子是典型的直线型对称三原子分子，其结构决定了它是弱的电子给予体(第一电离能13. 79ev)及强的电子接受体(电子亲和能38ev)。相对而言，CO2分子更容易接受电子，只要采用适当的方式向其输入电子，或在反应过程中夺取其它分子的电子加以利用，即能实现惰性CO2分子的活化。目前将CO2转化为有价值的化合物主要有四种途径(i)使用高能的化合物作为反应底物，如氢、不饱和化合物、小元环状化合物和有机金属等；(ii)选择氧化的低能化合物作为合成目标，如有机碳酸酯；(iii)移除特定化合物以使反应向产物方向进行；(iv)向反应提供物理能量，如光能和电能。通过上述途径，CO2可转化为碳、醇、合成气、低碳烯烃、醛、酸、醚和酯等多种有工业价值的化合物。环状碳酸酯是具有良好的生物降解性的化学产品，可作为清洁型极性溶剂，也可用于酚醛树脂生产、热硬化性树脂合成、热记录材料合成，以及作为高能密度电池(如锂离子电池)和电容的电解液、金属萃取剂、化妆品添加剂和化工中间体等。最主要用途就是聚碳酸酯(PC)合成。环状碳酸酯的合成方法主要有光气法和非光气法。非光气法，即米用二氧化碳作为羰基化试剂的方法，因为其“绿色化学工艺过程”而得到人们的广泛关注。环氧化物和二氧化碳在催化剂的催化下直接发生环加成反应得到100%原子经济性的产物环状碳酸酯是目前的研究热点。目前，采用有机金属配合物用于环状碳酸酯催化合成已有报道，主要集中在Salen铝、锰等配合物，而有机金属铋和有机金属锑等配合物受到的关注较小；主要是合成的含铋和锑的配合物不稳定，对水和空气敏感，更不可能暴露在酸性气体里面。本专利申请人在其于2011年6月15日公开的公开号为CN102091504A、其题为“一种捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化学方法”的专利申请中，记载了一种新型的硫桥配体的有机铋和有机锑的硫化物，发现这类配合物在溶剂的共同作用下可以很好的用于捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物。但是该申请只对温室气体的捕集、固定和净化进行了探讨，而对捕集下来的二氧化碳气体的资源化利用没有进行研究。这里，我们将这一新合成的系列对空气稳定的含5，6，7，12-[(，幻[1，5]-硫铋(锑)辛烯骨架的有机铋(锑)配合物用于二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的环加成反应中，得到了良好的催化效果。基于现有的文献报道和我们的研究发现，我们设想将这类含有上述骨架的化合物应用于CO2资源化利用，实现二氧化碳捕集、固定、净化和资源化利用整个工艺流程。本专利申请人在其于2009年8月19日公开的公开号为CN101508703A的题为“含桥式硫原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用”的专利和在其于2009年9月30日公开的公开号为CN101544671A的题为“含桥式硫原子配体的有机锑离子化合物及其制备与应用”的专利申请中，记载了两种有机金属配合物的氯化物的合成，以这两种配合物的氯化物与相应的无机碱反应可以得到本申请中的双核有机铋锑配合物作为CO2与环氧化物催化转化成环状碳酸酯的高效催化剂的主催化剂，开发一种全新的环状碳酸酯的催化合成方法，在理论和实践上都是可行的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种全新的二氧化碳催化转化成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，以提高环氧化物的转化率，提高环状碳酸酯的选择性，降低二氧化碳转化过程中的能耗，提高催化剂的选择性。 为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下的技术方案一种全新的二氧化碳和环氧化物催化转化成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，是以双核含桥式硫原子配体的有机铋和有机锑配合物为主催化剂，季铵盐为助催化剂。上述合成方法中，所述双核有机铋锑硫化物是具有结构式I的有机铋配合物和有机锑配合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，其特征在于采用有机金属化合物和季铵盐(R4NX)作为催化剂，无需溶剂，实现了合成环状碳酸酯的新的绿色催化合成途径。

【技术特征摘要】
1.一种用二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，其特征在于采用有机金属化合物和季铵盐(R4NX)作为催化剂，无需溶剂，实现了合成环状碳酸酯的新的绿色催化合成途径。2.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述有机金属化合物是具有结构式I的有机铋配合物和有机锑配合物3.根据权利要求I和2所述的合成方法，其特征在于，所述配体的取代基R1、! 2、! 3、! 4、R5> R6> R7> R8为苯环上相同或不相同的烷基(C0-C20)或芳基(C6-C20)，其中优选H、甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基或萘基；所述氧族元素为氧、硫、硒和碲(O，S，Se, Te)，其中优选氧和硫。4.根据权利要求I所述的方法，所述有机金属铋、锑配合物催化剂，其具体化合物及其制备方法，请参照本专利申请人在其于2011年6月15日公开的公开号为CN102091504A、其题为“一种捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化学方法”的专利申请。5.根据权利要求I和4所述的方法，所述制备的有机金属配合物为二氧化碳和环氧化物环加成...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹双凤，邱仁华，孟振功，宋星星，邱一苗，喻琨，罗胜联，许新华，周永波，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：