一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法。该方法将当前重油催化裂化常用的Y型分子筛前驱体引入到复合分子筛的孔壁中，具有高的水热稳定性，窄的孔径分布和大的介孔孔径，而且生产周期短，操作条件容易控制。该材料在石油催化裂化、加氢裂化等领域应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及微孔-介孔复合分子筛的制备方法，该产品含有Y型分子筛的初级结构单元、次级结构单元和长程有序均匀一致的二维六方孔道，具有高的水热稳定性，窄的孔径分布和大的介孔孔径，在石油催化裂化和加氢裂化等领域具有非常广泛的应用前景。
技术介绍
分子筛由于具有很好的择形性和可调节的酸性中心，利用其规整的孔道结构，可以对分子进行筛分和剪裁，实现择形催化，因而在炼油催化领域有着广泛的应用。80年代以来，随着原油及加工原料的日趋重质化和劣质化，要求催化裂化、加氢裂化等原油二次加工手段加工更多的重油，特别是像加压渣油这样的劣质重油。传统的FCC催化剂是以Y型分子筛做为裂化活性组分，其孔口直径不超过0. 9nm，然而重油分子的直径一般在I. 5-15nm之间，这就使得重油分子难以进入Y型分子筛的孔道中接触其活性中心。另外，现有催化剂中的活性组分(如Y、ZSM-5、Beta)分子筛孔径太小，使得裂化后的产物分子很难快速逸出，造成二次裂化和生焦量增加；形成的焦炭会堵塞油气赖以通过的孔道，最终隔断分子筛内部分甚至全部与外界相连的通道，这对于重油催化裂化十分不利。因此开发具有均一的、较大孔径的分子筛实现大分子的可控裂化尤为重要。当前解决这一重油大分子催化裂化问题的方法是靠承载分子筛的活性基质对重油大分子进行预裂化成为较小的分子，或使用水热处理等技术在已形成的分子筛晶粒上产生二次孔或晶格缺陷进行预裂化，但是使用这两种方法得到的孔径分布往往是一个很宽的范围，可以从几个纳米到几百纳米。所以使用这两种方法会使得分子筛的择形催化等功能大打折扣。M41S介孔分子筛的出现，为重油催化裂化带来新的研究思路。这种材料可以在I. 5-10nm范围内调变，彻底打破了分子筛孔径小于2nm的限制。这类分子筛由于具有大的均一的孔道，很快被用于大分子反应中。但是介孔分子筛的孔壁是无定型的，导致其热和水热稳定性差，限制了它在催化裂化中的应用；同时，介孔分子筛对重油大分子具有择形作用，但是对于裂解后产生的小分子不能够起到择形作用。为了提高介孔分子筛的水热稳定性，世界范围内的科学家进行了大量研究，如专利USP5126829中公布了一种介孔分子筛后改性的方法，可以对分子筛进行修饰，增加分子筛孔壁厚度，从而有效提高其水热稳定性，但是使用这种方法并不能赋予介孔分子筛类似微孔的酸性中心。复合分子筛指的是有两种或多种分子筛形成的共结晶或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单种分子筛的性质，通过将两种或多种不同类型的分子筛可以处理直径大小不一的复杂组分，也可以发挥他的协同催化作用。这使其受到人们的广泛研究，如专利 CN1583563A、CN1686799A、CN101898151A、CN1686800A、CN1762807A、CN1769173A、CN1772611A、CN1944254A、CN101723395A、CN101767034A、CN101091920A、CN1834014A、CN1834013A、CN101618883A 均合成了双微孔或三微孔复合分子筛，所合成的材料结合了多种微孔分子筛的优点。基于上述问题的思考和以上研究的启发，研究者希望合成出集合微孔分子筛和介孔分子筛优点的复合分子筛，提高水热稳定性的同时还能够引入酸性中心和微孔结构，使得大分子在介孔中实现择形裂化后，裂解的小分子在进一步进入微孔分子筛进行小分子的择形裂化，从而提高重油催化裂化反应的效果。当前专利中涉及到的合成微孔-介孔复合分子筛的方法主要是附晶生长法和碱处理法。使用附晶生长法合成微孔-介孔复合分子筛的专利主要有专利CN1951567A让Y型分子筛和ZSM-5分子筛在高岭土基质上进行附晶生长得到高岭土基复合分子筛，该产品显示出了良好的择形催化性能和较高的热稳定性，但是其大孔径是有高岭土提供的，孔径分布较宽；CN101890363A以微孔分子筛为核，附晶生长介孔氧化硅或铝介孔氧化硅做为壳层，得到保留有分子筛微孔骨架、有序二维六方介孔结构的材料，但是该专利得到的介孔结构并不是分子筛，没有择形作用；CN101186311A以Y型分子筛为核，让MCM-48介孔分子筛在这一核上附晶生长，形成一种具有核壳式结构的微孔-介孔复合分子筛；CN1762806A首 先合成含有卤素的微孔分子筛，然后将其加入表面活性剂和水的溶液中，搅拌一定时间后，补加入模板剂、硅源和铝源，使得介孔分子筛在微孔分子筛上附晶生长后得到微孔-介孔复合分子筛；CN102039200A和CN102039201A都采用附晶生长法合成出了 Y_Beta/MCM_41双微孔-介孔复合分子筛，他们的区别在于前者是使用Y型分子筛和Beta型分子筛做为核，MCM-41在微孔分子筛上进行附晶生长，而后者是以MCM-41为核，Y型分子筛和Beta型分子筛在上面进行附晶生长法。附晶生长法虽然将微孔分子筛和介孔分子筛很好的结合在了一起，但是这种方法形成的介孔孔壁仍然是无定型的，其水热稳定性仍然很差。碱处理合成微孔-介孔复合分子筛的原理是使用碱液对复合分子筛中的一种进行处理得到含有该分子筛的溶液，做为另一种分子筛的全部或部分铝硅源，制备复合分子筛。使用该方法的专利主要有CN1597516A使用碱液处理微孔分子筛，如ZSM_5、Beta、丝光沸石等，使用该溶液做为铝硅源得到含有微孔分子筛次级结构单元的微孔-介孔复合分子筛；CN101012061A使用偏硅酸钠水溶液处理微孔分子筛，使其成为具有微孔结构的碎片，让其模板剂反应，经过晶化、洗涤、干燥和焙烧后得到微孔-介孔复合分子筛；CN1597516A将微孔分子筛和氢氧化钠溶液混合后，加入介孔模板剂，在90-120°C下晶化22-26h，随后调节pH为7. 5-9. 5，再在90-120 °C下晶化24_168h得到微孔-介孔复合分子筛；CN101664695A将ZSM-12分子筛与氢氧化钠溶液混合后，与有机铵盐表面活性剂溶液混合凝胶，在100-120°C下晶化24-48h后去除冷却至室温，随后用醋酸调节pH至8. 0-12. 5，再于100-120°C下晶化24-72h后洗涤、干燥、焙烧后得到微孔-介孔复合分子筛；CN1393403A和CN1393404A通过碱处理得到微孔分子筛反应混合物凝胶，随后加入介孔模板剂和补充硅源或铝源并调节其PH值在9. 5-12之间后，进行晶化，随后洗涤、干燥、焙烧后得到产品，其区别在于前者需要进行两步晶化，而后者只需进行一步晶化即可。碱处理方法通过将微孔分子筛的初级结构和次级结构单元引入到介孔分子筛孔壁中，使其部分甚至是全部变成类似微孔分子筛的晶态物质，从而提高了分子筛的水热稳定性，但是该方法使用的微孔分子筛具有局限性，一般只能使用硅铝比较高的分子筛如Beta、ZSM-5等作为硅铝源合成分子筛，而不能使用较低硅铝比的分子筛如八面沸石和4A分子筛做为硅铝源合成复合分子筛(于杰，马波，张志智，凌凤香，张喜文.复合分子筛的合成及表征研究进展[J].化工进展 2007,26(11) :1554-1558)。除了上述两种方法外，其他研究者也提出了别的合成方法。CN1663912A将分子筛放入料舟中，将料舟置入炉管中，在500-110°C下处理0. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔？介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)Y型分子筛前驱体的制备：将氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水按照比例Na2O∶Al2O3∶(1？32)SiO2∶(200？400)H2O配制成为溶液，在70？100℃下老化7？10h；2)配制模板剂溶液：在装有电动搅拌器的容器中，将模板剂和去离子水混合配制成为4.60mol/1000L的溶液，随后使用酸调节pH值在1.0？3.0之间，在25℃水浴中持续搅拌；3)凝胶：向2)形成的溶液中加入1)中形成的悬浊液，其中悬浊液与2)中去离子水的质量比为0.2，使用酸调节pH在1.0？3.0之间，搅拌18～22h小时；4)晶化：将3)中产物移入密封聚四氟乙烯高压釜中，在110～130℃中晶化24小时；5)脱除模板剂：将晶化后的产物洗涤、干燥后，在550℃下焙烧5小时后得到微孔？介孔复合分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤 1)Y型分子筛前驱体的制备将氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水按照比例Na2O Al2O3 (1-32) SiO2 (200-400) H2O 配制成为溶液，在 70_100°C下老化 7_10h ; 2)配制模板剂溶液在装有电动搅拌器的容器中，将模板剂和去离子水混合配制成为4.60mol/1000L的溶液，随后使用酸调节pH值在I. 0-3. 0之间，在25°C水浴中持续搅拌； 3)凝胶向2)形成的溶液中加入I)中形成的悬浊液，其中悬浊液与2)中去离子水的质量比为0. 2，使用酸调节pH在I. 0-3. 0之间，搅拌18 22h小时； 4)晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪涛，郑泽嘉，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：