一种多功能催化剂添加剂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多功能催化剂添加剂组合物及其制备方法。本发明专利技术涉及一种用于减少流化催化裂化过程中的一氧化碳和氮氧化物的多功能催化剂添加剂组合物，其包括无机氧化物；铝硅酸盐或沸石；贵金属；I?A族金属；II?A族金属；III?A族金属；IV?A族金属；V?A族金属；稀土氧化物；至少一种VIII族金属。该组合物是耐磨损的并且合并在载体上。本发明专利技术也披露了用于制备该多功能催化剂添加剂组合物的方法。本发明专利技术还披露了包括该多功能催化剂添加剂组合物的流化裂化催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种用于流化催化裂化(fluid catalytic cracking,FCC)工艺(过程，process)中的一氧化碳氧化和氮氧化合物(NOx)还原的多功能催化剂添加剂组合物(multifunctional catalyst additive composition)。本专利技术为提供了一种使用废弃的炼油厂催化剂(refinery catalyst)材料制备所述多功能催化剂添加剂组合物的方法。本专利技术进一步提供了用于在裂化工艺期间增强一氧化碳的氧化、还原NOx、有效的热量回收，以及在再生过程中利用所述多功能催化剂添加剂组合物而不产生稀释作用的方法。因此，本专利技术提供了用于减少FCC装置(单元，unit)的排放的方法。
技术介绍
世界上普遍的商业实践是通过将更重的石油级分裂化为更轻的、更有价值的材料以生产汽油、燃料油和柴油燃料。为完成这个转化，一种主要的商业技术是通过流化催化裂 化或FCC。在FCC中，石油进料(feed)部分如真空瓦斯油在高温下和约I到4大气压的中等压力下与热的、反应性催化剂的颗粒接触。催化剂的量应适当，并且在高温下汽化进料，以将石油进料升高至约480° C到590° C的裂化温度，并提供反应的吸收热。为了发生烃转化，油和催化剂一同流动。在重石油进料和中间馏出级分的FCC转化过程期间，副产物焦炭(碳)沉积在催化剂颗粒上，因此使催化剂失活。碳沉积的催化剂颗粒，在旋风分离器(cyclone)中与裂化的石油产品分离。在分馏器中回收该产品，并且将焦结的催化剂送往再生器(regenerator)。将再生的热催化剂送回到提升管(riser)以进一步反应，因而完成该循环。FCC工艺是热平衡的。再生器中焦炭的烧制(burn)提供热，以提供裂化系统所有的热需求。在裂化期间产生的焦炭的量之间存在稳定的联系，焦炭在再生期间逐渐烧尽，并且该加热的催化剂返回到该工艺的裂化方面(裂化侧，cracking side)。这种结合不是完全独立的且可控的。在给定的一系列裂化条件下其又部分地受该石油馏分的性质的影响以产生或多或少的焦炭。解决所有效果和相反效果的平衡以便调整进料、停留时间等以实现热平衡操作，这已经是惯常FCC操作的实践。因此，在裂化方面(cracking side)调整进料类型、进料速率、进料温度、催化剂的类型、催化剂与油的比率、接触时间、反应温度等，以便在催化剂上沉积充分数量的焦炭以满足系统的同时，生产出合乎需要的产品构成(product slate)。用热交换器来处理系统的改变，如进料或催化剂的固有焦化倾向，(在其上精炼机不受控制)。使用空气流速和/进料预热器以对特殊情形的独特需求调整操作。总是需要精炼机，以减少一氧化碳和诸如NO、N2O (NOx)的氮氧化物从FCC再生器排放到废气中。在某些情况下，这已通过使用一氧化碳锅炉(carbon monoxide boiler)和涤气器(scrubber)完成。虽然这些做得很好，但是需要相当大的资金投入，并且造成维护与修理方面的问题。因此，当为了日常或应急修理和维护而脱机取出生产中分离的一氧化碳氧化系统时，来自FCC再生器的一氧化碳和NOx排放则将固有地增加。因此，为了在容限(tolerable system)内维持烟气(stack gas)排放标准的纯度，(人们)认为有必要具有候补的(backup)—氧化碳和NOx控制系统；或者修改整个FCC操作；抑或改变排放控制需求。已经针对修改FCC工艺的操作而做出实质性进展，以便通过减少或消除对下游一氧化碳氧化设施的需求，来减少再生器废气中的一氧化碳和N0X。这通过向再生器增加空气进料或利用多功能(multifunctional)催化剂添加剂完成。在再生器中烧制一氧化碳，往往会增加再生器中的热量。这对一些FCC操作具有一些有利的影响，因为它减少再生催化剂上的残余碳，可能允许催化剂总量(inventory)的减少(reduction);和/或更低的催化剂与油的比率；和/或更高的裂化温度。它也可允许裂化进料原料(stock)构成较少量的焦炭，其固有地产生低量焦炭，这是由于自始至终将更少的焦炭充分烧制成二氧化碳可能产生足够的热。 FCC过程在再生器中释放一氧化碳、NOx等。因此，具有关于精炼机的环境规定，以从FCC再生器烟气中减少一氧化碳和NOx的排放，并且安全地处理用过的催化剂。某些情况下一氧化碳的减少已经通过使用焚化炉(incinerator)或一氧化碳锅炉实现。氮氧化物减少(还原，reduction)已通过注入氨实现。焚化炉或锅炉的使用涉及大量的资本投入。一氧化碳锅炉也造成维护与修理问题。无论何时因种种理由取出一氧化碳氧化系统，从FCC再生器中排放的一氧化碳增加。通过许多方式处理使用过的催化剂，如降解该材料和用于其它用途或将该材料为送去金属回收和填埋。因此，为了在允许限制(allowable limit)内维持烟气中有害气体的排放，(人们)认为有必要具备载体(support)—氧化碳控制系统或者使用外部试剂修正FCC的整个操作以减少FCC再生器烟气中的一氧化碳和NOx的排放。也必需有效地利用在一氧化碳氧化过程中产生的热。美国专利4064039披露包括钼(Pt)或铼(Re)的催化剂，其改进了在再生器密相床(dense bed)中一氧化碳的烧制。这个专利描述利用贵金属改进的FCC催化剂的使用。然而，这个专利没有讨论关于废弃的炼油厂催化剂的使用。美国专利4915035和4915037教导，使用包括硅石(二氧化硅)、氧化铝、硅石/氧化铝、高岭土以及包括Pt、铑、锇的混合物的低表面积多孔载体(具有大于50m2/g的表面积)。平均粒径在400-1200微米范围内。这些专利披露Pt的浓度范围为0. 01到lOOppm，但是也透露如Rh、钯(Pd)和锇(Os)的其他金属。这些文献中没有揭露实际载体或载体材料的组合物。除此之外，这些文献中揭露的粒度，在较高的方面(higher side )，可能在反应器和再生器的流化中造成不均一性。在这两篇文献中揭露的多孔载体用于流化床锅炉(fluid bedboiler)。这些专利没有使用炼油厂废弃的材料，并且最终用途不同。美国专利4350615教导，少量的包括Pd和钌(Ru)的助催化剂(promoter)在没有显著增加NOx排放的情况下增强一氧化碳的氧化。在没有引起氮氧化物过量的情况下，在FCC的再生区域内，通过使用合适的吸附剂，Pd-Ru助催化剂也提高了硫氧化物的捕获。这个专利没有讨论关于炼油厂用尽或废弃的材料的再循环。美国专利4544645披露了裂化含硫烃的工艺和将SO2转化成SO3的经改进的氧化助催化剂，其包括Pd和至少一种选自包含钯、锇(Os)、铱(Ir)、Re和Rh的组中的其他金属的紧密结合(intimate association)。该文献没有披露一氧化碳和NOx的反应。美国专利4300997教导，少量的Pd和Ru增强一氧化碳的转化而不过度影响FCC再生器中NOx的水平。Pd与Ru的金属比从0. I到10的重量百分比变化。在没有过量NOx生成的情况下这也具有脱除SOx的额外优势。然而，该专利技术没有使用炼油厂废弃的材料。美国专利6902665描述包括含有酸载体、碱金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于减少流化催化裂化工艺中的一氧化碳和氮氧化物的多功能催化剂添加剂组合物，包括：（i）无机氧化物材料；（ii）至少1%的铝硅酸盐或沸石；（iii）按重量计至少0.001%的贵金属；（iv）按重量计至少0.01%的I？A族金属；（v）按重量计至少0.01%的II？A族金属；（vi）按重量计至少0.45%的III？A族金属；（vii）按重量计至少0.3%的IV？A族元素；（viii）按重量计至少0.01%的至少一种V？A族金属；（ix）按重量计至少0.05%的稀土氧化物；（x）按重量计至少0.02%的至少一种VIII族金属；其中，所述多功能添加剂组合物沉积到载体上并且是耐磨损的。

【技术特征摘要】
2011.05.11 IN 1444/MUM/20111.一种用于减少流化催化裂化工艺中的一氧化碳和氮氧化物的多功能催化剂添加剂组合物，包括 (i)无机氧化物材料； (ii)至少1%的铝硅酸盐或沸石； (iii)按重量计至少O.001%的贵金属； (iv)按重量计至少O.01%的I A族金属； (V)按重量计至少O. 01%的II A族金属； (vi)按重量计至少O.45%的III A族金属； (vii)按重量计至少O.3%的IV A族元素； (viii)按重量计至少O.01%的至少一种V A族金属； (ix)按重量计至少O.05%的稀土氧化物； (X)按重量计至少O. 02%的至少一种VIII族金属； 其中，所述多功能添加剂组合物沉积到载体上并且是耐磨损的。2.根据权利要求I所述的多功能催化剂添加剂组合物，其中，所述载体是新载体、或来自裂化石油工艺的废弃的炼油厂催化剂。3.根据权利要求2所述的多功能催化剂添加剂组合物，其中，所述新载体包括无机氧化物或沸石，具有单峰孔分布，孔隙在20° A到300° A范围内，优选在20到100° A范围内，更优选在20到60° A范围内。4.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述废弃的炼油厂催化剂包括双峰孔分布，孔隙在20° A到50° A以及80° A到100° A的范围内。5.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述贵金属是按重量计在O.001%到1%范围内的钯，其中进一步地，所述钯为均匀分布在所述催化剂组合物中的元素形式。6.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述IA族金属是按重量计在O.01%到O. 25%范围内的钠。7.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述IIA族金属是按重量计在O.01到O. 25%范围内的镁。8.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述IIIA族金属是按重量计在O.45到50%范围内的招。9.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述IVA族元素是按重量计在O.01到I. 0%范围内的碳。10.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述V族金属是钒或磷，其中，所述钒按重量计在O. 01到O. 25%范围内，或其中，所述磷按重量计在O. I到O. 7%范围内。11.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述稀土氧化物按重量计在O.05%到I. 2%范围内。12.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述VIII族金属是镍或铁，其中，所述镍按重量计在O. 02到O. 07%范围内，或其中，所述铁按重量计在O. I到O. 45%范围内。13.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述铝硅酸盐或沸石按重量计在I到56%范围内。...

【专利技术属性】
技术研发人员：奇兰吉菲·托塔，达塔特拉亚·塔曼纳沙斯特里·戈卡克，P·S·维斯瓦纳坦，
申请(专利权)人：巴拉特石油集团有限公司，
类型：发明
国别省市：