本发明专利技术提供一种使用传导性和电介质材料的交替纳米层的堆叠体的塞贝克/帕尔帖热电转换器件及制备方法。特别地，本发明专利技术提供了一个多层堆叠体，其对于构成塞贝克－帕尔帖效应电传导隔膜是有用的，所述隔膜具有用于连接到电路的相对的热侧和冷侧的金属化部件，包括：与电介质氧化物层交替的电传导性材料的堆叠连续层，至少所述电介质氧化物层为连续膜或者密集分布的纳米和亚纳米颗粒或者氧化物颗粒的团簇的形式，所述电传导层具有5到100nm的平均厚度，且在与电介质氧化物层的界面处的表面不规则具有5-20nm的平均周期和平均峰－谷幅度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术总体上涉及塞贝克/帕尔帖(Seebeck/Peltier)效应热电转换器件，特别涉及使用通过一般平面エ艺在甚至大尺寸的衬底上方沉积的导体或半导体材料层并具有可用与非临界光刻(noncritical 1:11:1108以。11；,Cl) T1其中Sa和SBi与两种材料A和B有关的塞贝克系数(也称作热电力)。电压值典型地为约若干U V/K。塞贝克系数取决于材料、其绝对温度和其结构。塞贝克效应可开发用于制造适合于根据电路(所述电路由不同材料的线构成)中产生的电势差測量温差的器件(热电偶)，或用于通过串行连接一定数目的热电偶产生电能(热电堆)。从微观观点看，当狭长导体的一端处于与另一端不同的温度吋，电荷载流子(金属中的电子，半导体中的电子和空穴，离子导体中的离子)会扩散。较高温度的载流子将朝向较低温度区域扩散，只要狭长导体的较低温度部位和较高温度部位具有不同的载流子密度。在隔离的系统中，当热通过扩散过程沿整个导体均匀分布时，将达到平衡。由电荷载流子的运动引起的热能的再分布产生热电流，并且当系统温度变得均匀时，这样的电流当然不存在。在其中两个接点保持于恒定温差下的系统中，热电流也将恒定，因此可观察到电荷载流子的恒定流动。载流子的迁移率因散射现象而降低，所述散射现象由材料晶格中存在的杂质、结构缺陷和晶格振动(声子)所致。因此，除材料中的声子谱外，材料的塞贝克系数非常显著地取决于杂质密度和晶体学缺陷。另ー方面，局部上声子并不总是处于热平衡。正相反，它们按照温度梯度移动并且它们通过与电子或其它载流子以及与晶格缺陷相互作用而损失能量。如果声子-电子相互作用是主要的，则声子倾向于将电子推向狭长导体部分，在该过程中损失能量，因此有助于导体膜中的电场。在其中声子-电子散射现象占优的温度区域中，这种贡献甚至更为重要，即对于(2)其中0D是德拜(Debye)温度。在低于e D的温度下，较少的声子可用于能量传输，而在高于0 D的温度下，它们倾向于通过相继的声子-声子碰撞而非重复的声子-电子碰撞而损失能量。将材料的热电品质因子定义为如下是有用的Z ニ —( 3 ) Kp其中K和P分别是材料的热传导率和电阻率。从技术观点看，认为使用塞贝克/帕尔帖效应的热电转换器具有潜在的重要商业用途。热电厂中产生的多于一半的热目前以低焓的热消耗棹。据估计仅在能量转化过程中散布约一千五百万兆瓦特。获得能够将即使仅部分这样量的低焓的热转变为电的塞贝克发生器能够对能源短缺问题产生积极影响。 作为热电活性材料发生器的已知候选物具有相当低的品质因子。例如，在室温下，在掺杂有每立方厘米5X IO15神原子n型硅薄膜的情形中，ZたIO^r10 ZTたI的值仅能用可获得性稀缺的高成本材料得到，所述材料例如Bi2Te3或Sb或Se的合金。实际上,除相对高附加值的ー些用途例如太空船中的热电产生外，基于块状低成本材料的热电发生器实现了仅约7%的热功率到电功率的转化产率。作为对比，涡轮发动机能够将约20%的热能转变成电能。为了增加品质因子，方程(3)中分子应最大化和/或分母应最小化。分析分母，公式可以写成Z = ~\ =—PWph +^el) PKph + 1 1其中L = ^ = ^(^\ T 3 UJ其中-q是电子电荷，下标ph值和el分别表示对声子和电子的相关性。根据Wiedemann-Franz定律，L是约为2. 44X IO^8W Q T2的几乎普适常数，因为在金属中热传导和电传导率(O =1/P )之间的比率在同一温度T下几乎是相同的。对于好的热电材料K el,即LT/P应该总是比K ph小得多。也就是，热传导率不应由归因于电子的热传导率的贡献所主导。因此，要在塞贝克效应器件中使用的半导体材料的掺杂必须适应于确保高电传导率而不显著影响热传导性。分析分子可得到 ^ kB(5 , f iV, kB(5 , , Ar 、、S =上——In ——=上— + miq/jpNv_c) 八2 L馬一r JJ q V.2J其中Nv_。是取决于所使用的掺杂剂在适当能带中的状态密度，而Nd (=l/qi! P )是活性掺杂剂的浓度。因此，尽管S随电阻率变化，但它对数地变化(即以显著降低的速率)。现有技术的讨论最近已显示具有剧烈降低的尺寸(具有约20纳米的横向尺寸的硅纳米线)和适当的粗糙化表面的系统可如何表现出相对较高的热电品质因子。Z因子的加强源自于在传导性纳米线的表面处的显著的声子散射引起的声子和电子的平均自由程数值之间的“去耦(decoupling)”。特别地，来自具有相对低频率(较长波长)的声学声子的热传导率的重要贡献可能几乎得到完全消除，其在波长比线的横截面大的声子密度材料中为零。因此，娃的热传导率从15Offm 1K 1 (在室温对于块状Si)降低到I. 6ffm 1K 1 (在室温下对于横截面20nm的Si纳米线)。遗憾的是，这些用硅纳米线制成的测试器件是利用不适合大規模エ业化的技术制成的。在相同申请人于2009年12月15日提交的之前公布的专利申请WO 2009/125317和之前的意大利专利申请VA2009A000082申请中，描述了用于制备属于元素周期表中IV族的元素或其合金的纳米线的方法，无需使用在几十纳米领域中限定的先进光刻技术，并且具有纳米线的表面粗糙度的显著控制，适用于通过利用以可控方式在纳米线本体内产生的均匀空腔的表面来改变声子和电子的平均自由程。该公开的エ艺虽然比先前用于制造纳米尺寸的狭长结构的制造エ艺简单得多，但仍然需要光刻加工，各向异性蚀刻和真空中的保形沉积エ艺。 在相同申请人于2009年7月15日提交的之前的意大利专利申请VA2009A000050中描述了ー种转化器件，该器件由与甚至大面积的半导体层交替的电介质层的堆叠体制成，在沉积后以渐变的动能和能流对其注入惰性气体的离子或N，F或0，并接连通过热循环经受脱气处理，用以促进气态分子在半导体主体内的聚集，这引起纳米空腔的形成，均匀地分布在材料中，之后最终被部分释放。专利技术概述由申请人进行的初步实验室测试证实的理论分析验证了声子在ニ维纳米结构中的迁移(热电流)的显著限制。采用该定义，我们意指这样的结构，其厚度h不超过100纳米，且其宽度W和长度I显著超过(例如ー个或多个数量级)厚度h。在热传导性材料的ニ维纳米结构中，热逃逸区wh对于防止跨平面表面的直接逃逸路径足够小。当该基本条件与使逃逸表面不平滑且基本平行于跨隔膜的温度梯度方向，但相对粗糙即具有纳米外形不规则性的条件结合时，观察到显著增加的热电品质因子，所述不规则性适合于通过在表面处的净后向非弾性散射而阻碍反射声子在跨隔膜的温度梯度方向的迁移。具有5至20纳米的平均周期和平均峰一谷幅度的表面不规则性是突出有效的。根据第一实施方案，与热电流的定向约束(声子从传导性膜的热侧向冷侧迁移，或者在作为热泵的器件的操作情况下反之亦然)的纳米电传导性膜之间的电绝缘性电介质膜交替的这些特性的膜的堆叠体构成令人惊讶的有效的塞贝克ー帕尔帖效应电传导性隔膜，易于支持热电能转化。可在不需要任何光刻或絹网印花限定步骤来产生纳米尺寸的并行传导性路径的情况下，通过简单重复传导性材料层和电介质层的相继形成直到达到所需厚度(高度)的如此生长的堆本文档来自技高网...
【技术保护点】
多层堆叠体，其对于构成塞贝克－帕尔帖效应电传导性隔膜是有用的，所述隔膜具有用于连接到电路的相对的热侧和冷侧的金属化部件，该多层堆叠体包含：与电介质氧化物层交替的电传导性材料的堆叠连续层，所述电介质氧化物层为连续膜或者密集分散的纳米和亚纳米颗粒或者介电氧化物颗粒的团簇的形式，至少所述电传导性层具有5到100nm的平均厚度，以及不规则界面具有5？20nm的平均周期和平均峰－谷幅度的与电介质氧化物层。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D·达杜西，G·塞罗弗里尼，
申请(专利权)人：德尔塔蒂研究财团，
类型：发明
国别省市：
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