一种由环己烯制备己二酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种由环己烯制备己二酸的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有组分A和组分B，所述组分A为钛硅分子筛，所述组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的一种或多种。本发明专利技术提供的由环己烯制备己二酸的方法，操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好。并且，本发明专利技术的方法对于己二酸具有较高的选择性。另外，本发明专利技术的方法中使用的催化剂的活性稳定性高，即使长时间使用也能保持较高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
己二酸是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。例如己二酸是合成纤维——尼龙66和尼龙系列工程塑料的主要原料，同时也是合成聚氨酯泡沫、聚氨酯合成革、合成橡胶和胶片的原料；己二酸可作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢以制备环己烷；接着进行空气氧化，以将环己烷氧化成环己醇和环己酮(俗称K-A油)；然后用硝酸将K-A油氧化成己二酸。该路线占全球己二酸总产能的90%以上。目前工业化的由氧化环己醇和环己酮生产己二酸的方法源自杜邦公司在20世纪40年代开发的工艺，即在70-90°C下用 40-60%的浓硝酸与铜催化剂或钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮，从而生产己二酸。该工艺的不足是需要使用浓硝酸，一方面操作条件苛刻，另一方面对设备腐蚀污染严重，另外还会产生对环境有严重污染的含氮化合物。因此，开发出一种操作条件温和、对设备的腐蚀小且环境友好的制备己二酸的新工艺具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种操作条件温和、对设备的腐蚀小且环境友好，同时还对己二酸具有较高的选择性的己二酸的制备方法。钛硅分子筛是上世纪80开发的一种新型的催化氧化材料，采用钛硅分子筛作为催化剂有如下显著优点(I)反应条件温和，可在常压、低温(20-100°C )下进行；(2)目标产物选择性好；(3)工艺过程简单，环境友好。然而，本专利技术的专利技术人在研究以环己烯作为原料，以钛硅分子筛为催化剂制备己二酸的过程中发现，无论如何优化该过程中的各种工艺参数(如选择合适的溶剂，优化氧化反应的条件等)，均无法获得令人满意的环己烯转化率和己二酸选择性。经过深入研究，本专利技术的专利技术人惊讶地发现在该过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸的盐能够大大提高环己烯的转化率和己二酸的选择性。由此完成了本专利技术。本专利技术提供了，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有组分A和组分B，所述组分A为钛娃分子筛，所述组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的一种或多种。本专利技术提供的由环己烯制备己二酸的方法，操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好。并且，根据本专利技术的方法对于己二酸具有较高的选择性。另外，根据本专利技术的方法中使用的催化剂的活性稳定性高，即使长时间使用也能保持较高的催化活性。具体实施例方式本专利技术提供了一种由环己烯制备己ニ酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有组分A和组分B，所述组分A为钛娃分子筛，所述组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的ー种或多种。根据本专利技术方法，通过将环己烯与过氧化氢在含有钛硅分子筛、以及选自多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的至少ー种的催化剂的存在下，在氧化反应条件下进行接触，一方面能够获得高的环己烯转化率和己ニ酸选择性；另一方面该方法的操作条件温和、对设备腐蚀小且环境友好；另外，所述催化剂具有较高的活性稳定性，即使长时间使用，仍然能够保持较高的催化活性。根据本专利技术的方法，所述催化剂含有组分A和组分B，其中，组分A为钛硅分子筛，组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的ー种或多种。本专利技术中，所述组分B可以 为多金属含氧酸中的ー种或多种；也可以为多金属含氧酸的盐中的ー种或多种；还可以为ー种或多种多金属含氧酸与ー种或多种多金属含氧酸的盐的组合。在所述组分B为ー种或多种多金属含氧酸与ー种或多种多金属含氧酸的盐的组合时，所述多金属含氧酸的阴离子部分与所述多金属含氧酸的盐的阴离子部分可以相同，也可以不同。本专利技术中，所述钛硅分子筛可以为各种常规的钛硅分子筛，例如所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2) ,BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少ー种。优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)和/或BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)。进ー步优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。根据本专利技术的方法，所述钛硅分子筛最优选为MFI结构的钛硅分子筛，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25^4/^ = 0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将该类型的钛娃分子筛称为空心钛娃分子筛。在所述钛娃分子筛为上述空心钛娃分子筛时，根据本专利技术的方法，不仅能够获得更高的环己烯转化率和己ニ酸选择性，而且含有所述空心钛硅分子筛的催化剂具有更为优异的活性稳定性。本专利技术中，所述多金属含氧酸是指多个金属含氧酸分子通过脱水缩合而形成的含氧酸簇状化合物，例如多酸。根据本专利技术的方法，所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸。所述杂多酸为本领域技术人员所熟知，一般是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金属原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。本专利技术中，所述同多酸是指两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸，所述同多酸的具体实例可以为但不限于H4V207、H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O2, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 HltlMo12O41 中的ー种或多种。本专利技术中，所述多金属含氧酸的盐可以为常见的各种多金属含氧酸的盐，例如通过将所述多金属含氧酸中的一个或多个氢离子用铵根离子或金属离子取代而形成的多金属含氧酸的盐。本专利技术中，所述多金属含氧酸的盐可以为杂多酸的盐和/或同多酸的盐；所述金属离子可以为铵根离子、碱金属离子和碱土金属离子中的一种或多种。本专利技术中，所述杂多酸和杂多酸的盐各自包括将杂多酸或杂多酸的盐进行还原而得到的杂多蓝。所述杂多蓝通常可以由杂多酸或杂多酸的盐还原得到，例如磷钥酸用氯化亚锡还原能够得到蓝色的磷钥蓝，其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的杂多酸或杂多酸的盐而得到，在此不再一一赘述。本专利技术对所述杂多酸和杂多酸的盐的结构无特殊要求，可以为各种结构的杂多酸或杂多酸的盐，例如所述杂多酸和杂多酸的盐各自可以为Keggin结构、Dawson结构、Silverton 结构、Waugh 结构或 Anderson 结构。根据本专利技术的方法，所述组分B可以为杂多酸、同多酸、杂多酸的盐和同多酸的盐中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述组分B优选为杂多酸、同多酸、杂多酸的铵盐、杂多酸的碱金属盐、杂多酸的碱土金属盐、同多酸的铵盐、同多酸的碱金属盐和同多酸的碱土金属盐中的一种或多种。 本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，当所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由环己烯制备己二酸的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有组分A和组分B，所述组分A为钛硅分子筛，所述组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种由环己烯制备己二酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有组分A和组分B，所述组分A为钛硅分子筛，所述组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的一种或多种。2.根据权利要求I所述的方法，其中，以重量计，所述组分A的量与所述组分B的量的比值为 0.05-200 I。3.根据权利要求2所述的方法，其中，以重量计，所述组分A的量与所述组分B的量的比值为 0. 1-100 I。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述组分B为杂多酸、同多酸、杂多酸的盐和同多酸的盐中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属元素各自为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种或多种，所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属兀素各自为第VB族金属兀素和第VIB族金属兀素中的一种或多种,所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自为第VB族金属元素和第VIB族金属元素中的一种。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属元素各自为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种，所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种。8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述组分B为磷钨杂多酸、磷钥...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：