一种具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子及其制备方法，采用溶剂热合成法，选择硫脲为硫源，醋酸锌为锌源，以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质。本发明专利技术选用2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)为修饰剂配体，与锌、硫源按一定比例混合，在120-160℃下通过冷凝回流反应6-12小时，原位合成巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子，粒子分散均匀，平均尺寸在100nm以内。通过本发明专利技术方法得到具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子界面折射率高、分散性好，反应性适中，有助于与高分子的原位聚合复合，可以作为电致发光材料，尤其适用于与光学塑料复合提高折射率，用作镜片等光学器件。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种硫化锌纳米粒子及其制备方法，特别是具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子及其制备方法。
技术介绍
硫化锌纳米粒子控制合成是目前纳米粒子领域的一个重要研究方向。体相硫化锌晶体材料具有较高的折光指数(η62_=2. 36)，是一种宽带隙的半导体材料，并且在很广的波段范围内(400 14000nm)都具有较低的光吸收特性，具有良好的光学特性。因此，常被引入到聚合物材料中来提高聚合物材料的折射率等性能。目前化学方法制备硫化锌纳米粒子主要途径是采用水溶性的表面活性剂(如巯 基乙醇(CN 102061079)，巯基乙酸(Zhao, Q. R. ; Xie, Y. ; Zhang, Z. G. ; Bai, X·，Size-selective synthesis of zinc sulfide hierarchical structures and theirphotocatalytic activity. Crystal Growth & Design 2007, 7 (1)，153—158.))等为表面修饰剂配体，在极性反应介质中，在一定的反应条件下得到硫化锌纳米粒子。该方法得到的纳米粒子尺寸较小，可有效克服无机粒子在聚合物中团聚和光散射的缺点。该方法存在的缺陷是经过表面修饰剂修饰的纳米粒子中包覆剂的含量很高，虽然硫化锌纳米粒子本身的折射率达2. 368，但是表面修饰剂的折射率较低(巯基乙醇nd=l. 4996，巯基乙酸nd=l. 5030)，界面变化突兀，经修饰后的硫化锌纳米粒子的折射率也会相应降低很多，且残留的羟基和羧基活性高，使得硫化锌纳米粒子与聚合单体原位聚合制备复合材料过程不易控制。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子及其化学制备方法，以提高硫化锌纳米粒子的折射率、改善纳米粒子在聚合物中的分散性、提升界面折射率和反应性(结合性)，从而提高复合材料性能，且所得到的硫化锌纳米粒子制备复合材料过程易于控制。为了实现上述技术问题，本专利技术的技术方案如下。 本专利技术提供一种巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子，选择硫源和锌源为原料，以N，N-二甲基甲酰胺为反应介质，用2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)为修饰剂配体，原位合成具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子。锌源可以为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的任一种。硫源可以为硫脲、硫化纳、硫代乙酰胺中任一种。硫化锌纳米粒子分散均匀，平均尺寸在IOOnm以内。本专利技术提出一种具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子的制备方法，采用溶剂热法包括如下步骤 (I)配制锌源/ 二甲基甲酰胺溶液I ;(2)配制修饰剂配体2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇/ 二甲基甲酰胺溶液II ； (3)配制硫源/二甲基甲酰胺溶液III ； (4)将步骤(I)中所述的溶液I加入反应器中，并通氮气保护下搅拌； (5)将步骤(2)中所述的溶液II加入到步骤(4)所述的反应器中，与溶液I混合均匀，并加热升温至反应温度(120-150°C)； (6)将步骤(3)中所述的溶液III加入到步骤(4)所述的反应器中，维持氮气保护和搅拌在反应温度(120-150°C)下冷凝回流6-12小时； (7)待步骤(6)反应结束后，用真空泵减压蒸馏浓缩产物溶液，将浓缩液用乙醇沉淀，离心得到的硫化锌粒子，并用无水乙醇洗3次，再用无水甲醇洗2次，于真空烘箱中干燥得到目标产物硫化锌纳米粒子。 以上制备方法中，锌源与硫源的摩尔比为I: I 1: 4，且2，3- 二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)的中巯基与锌源的摩尔比为1:1 4:1 ;锌源为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的任一种；硫源为硫脲、硫化纳、硫代乙酰胺中任一种。本专利技术具有有益效果。本专利技术通过以高折射率(折射率为I. 6430)的2，3_ 二巯基乙基硫代丙硫醇为修饰剂配体通过溶剂热法合成硫化锌粒子，通过控制反应温度、反应条件和原料配体，来实现微观粒径的有效控制，从而得到硫化锌纳米粒子。BES修饰在硫化锌粒子表面，使硫化锌粒子表面具有功能性的巯基基团，增强硫化锌纳米粒子的可分散性并可与有机单体反应，可以与光学树脂和光学薄膜制备时使用的其他原料如异氰酸酯、环氧异丙烷等直接反应，将纳米粒子固定到有机相中，有助于其在聚合物中的分散、改善了界面的结合性的、提高了复合之后高分子基体的折射率。因此本专利技术得到的巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子可以作为电致发光材料，可与高分子构成复合材料提高高分子材料的性能，尤其适用于与光学塑料复合提高折射率，用作镜片等光学器件。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图I是所制备硫化锌纳米粒子的X射线衍射图。图2是所制备硫化锌纳米粒子的红外光谱图。图3是所制备硫化锌纳米粒子的扫描电镜图。图4是所制备硫化锌纳米粒子的粒径分布图。具体实施例方式以下实例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例I 将O. Slg 二水合醋酸锌加入到50ml 二甲基甲酰胺中混合均匀后到入三口烧瓶中并通入氮气搅拌；然后在向三口烧瓶中加入I. 145gBES和25ml 二甲基甲酰胺的预混合物，搅拌20min后升温至120°C，加入O. 28g硫脲和25ml 二甲基甲酰胺的预混合物，在120°C下回流10小时。然后用真空泵减压蒸馏浓缩反应物，将浓缩液用乙醇沉淀，离心得到的硫化锌粒子，并用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空干燥，最后得到白色粉末状硫化锌纳米粒子。此实施便中，锌源/硫源/修饰剂巯基=1/1/3 (摩尔比)。由该实施例制备所得的产物，其X射线衍射分析如图I所示，图中横坐标角度(°)，是2 Θ角，是衍射谱仪扫描的角度，纵坐标是接收器检测到的计数，为相对信号强度，衍射图具有硫化锌的晶体结构特征，表明所制备产物是硫化锌纳米粒子。此外，其红外光谱分析谱图如图2所示，横坐标为波数，单位cnT1，纵坐标为百分比透过率，图2中2531CHT1处为巯基吸收峰，说明硫化锌纳米粒子表面分布有巯基。该实施例制备所得的硫化锌纳米粒子的扫描电镜形貌分析如图3所示。经激光光散射仪测定的粒径分布图如图4，其中横坐标为粒子直径，单位为纳米(nm)，纵坐标为相应直径的粒子的重量的相对百分比，图4表明粒子平均粒径小于lOOnm。实施例2 将O. Slg 二水合醋酸锌加入到50ml 二甲基甲酰胺中混合均匀后到入三口烧瓶中并通入氮气搅拌；然后在向三口烧瓶中加入I. 145g BES和25ml 二甲基甲酰胺的预混合物，搅拌20min后升温至150°C，加入O. 28g硫脲和25ml 二甲基甲酰胺的预混合物，在120°C下回流10小时。然后用真空泵减压蒸馏浓缩反应物，将浓缩液用乙醇沉淀，离心得到的硫化锌粒子，并用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空干燥，最后得到白色粉末状硫化锌纳米粒子。此 实施例中，锌源/硫源/修饰剂巯基=1/1/3 (摩尔比)。通过该实施例制备所得的硫化锌纳米粒子与实施例I制备所得微球结构相同，具有同样的优良性能。实施例3 将O. Slg 二水合醋酸锌加入到50ml 二甲基甲酰胺中混合均匀后到入三口烧瓶中并通入氮气搅拌；然后在向三口烧瓶中加入I. 145g BES和25ml 二甲基甲酰胺的预混本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子，选择硫源和锌源为原料，以N,N？二甲基甲酰胺为反应介质，其特征在于：用2,3？二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)为修饰剂配体，原位合成具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子。
【技术特征摘要】
1.一种具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子，选择硫源和锌源为原料，以N，N- 二甲基甲酰胺为反应介质，其特征在于用2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)为修饰剂配体，原位合成具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子。2.如权利要求I所述的硫化锌纳米粒子，其特征在于所述的锌源为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的任一种。3.如权利要求I所述的硫化锌纳米粒子，其特征在于所述的硫源为硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺中的任一种。4.如权利要求I所述的硫化锌纳米粒子，其特征在于所述的粒子分散均匀，平均尺寸在IOOnm以内。5.一种制备如权利要求I所述的具有巯基表面修饰的硫化锌纳米粒子的方法，采用溶剂热合成法，其特征在于包括如下步骤 配制锌源/二甲基甲酰胺溶液I ; 配制修饰剂配体2，3- 二巯基乙基硫代丙硫醇/ 二甲基甲酰胺溶液II ...
【专利技术属性】
技术研发人员：盛维琛，谈静，吴萍，陈桥，曹顺生，张蓉仙，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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