改质聚酯及其制备方法技术

在此公开制备改质聚酯的方法。在约180℃至300℃的温度与约1至4巴的压力下，使二酸、二醇和具有至少三羧基的支化剂进行酯化反应。其后，在低于约0.01巴的压力下使酯化产物和二胺进行缩聚反应以得到改质聚酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于脂肪族聚酯及其制备方法。具体而言，本专利技术是关于。
技术介绍
脂肪族聚酯为生物可分解材料，使得此种材料在模制塑料、不织布纤维网(nonwoven webs)及组织工程等各种领域中的应用潜力备受瞩目。脂肪族聚酯通常是经过缩合聚合反应所制成；然而此类脂肪族聚酯的高分子主干中缺乏苯环，使得它们的热学与机械性质大多不符合实际运用的需求。更有甚者，由于脂肪族聚酯的热稳定性不佳，很难将此类高分子的分子量提升至15，OOODa以上。这些因素使得脂肪族聚酯的应用颇受限制。因此，现有技术中采用了多种方法试图改善上述问题。举例来说，日本专利JP 2006-143946公开在聚酯分子链中导入酰胺键可以提升脂肪族高分子链之间的氢键强度，因而可以得到具有较佳可挠性的聚酰胺酯。为了达到上述改质的目的，既有聚酰胺酯中酰胺的添加量通常高达约40-70摩尔百分比(m0l% )。然而，已知聚酰胺中酰胺键的水解反应非常慢(相较于脂肪族聚酯中的酯键)；因此，此种聚酰胺酯的生物可分解率较低。另一种改善脂肪族聚酯机械性质的方法是加入具有三官能团的支化剂。举例来说，美国专利US 5436056公开利用具三官能团或四官能团的材料来制备高分子量的脂肪族聚酯。由于支化剂能够使得脂肪族聚酯产生支链结构并产生部分交联，故可提升高分子内部的纠结程度与分子量，且因而可改良所得聚酯的机械强度。在此种情形中，必需小心控制反应的交联程度，方可得到具有所欲机械性质的脂肪族高分子。这是因为当高分子交联程度不足时，会使得材料易脆；而当高分子交联程度过高时，又会使得材料具有热固性；而不论是哪一种情形，都很难塑型所得到的高分子。为了控制交联程度，通常必需在较为温和的低温条件下进行聚合反应。然而，此种制程条件非常耗时且成本极高，使得此种高分子不适合量产。有鉴于上述问题，相关领域亟待提出一种具有适当机械性能的改质聚酯，且此种改质聚酯的制备方式应较为简便且成本低廉。
技术实现思路

技术实现思路
旨在提供本公开内容的简化摘要，以使阅读者对本公开内容具备基本的理解。此
技术实现思路
并非本公开内容的完整概述，且其用意并非在指出本专利技术实施例的重要/关键组件或界定本专利技术的范围。本专利技术的一方面是关于改质聚酯的制备方法。根据本专利技术的原理与精神，此一制备方法分两阶段进行，即，先进行酯化反应，之后使酯化产物和二胺一起进行缩聚反应。此夕卜，根据本专利技术实施方式，此制程所需的时间不超过20小时，较佳不超过12小时；因而大幅提升了此制程商业化量产的可能性。再者，和既有的制备方法相比，此制程所使用胺基成分较少(少于6m0l% )，因而可简化此改质聚酯的制程。在本专利技术一实施方式中，上述制备方法包含以下步骤。首先，将二酸、二醇与具有至少三羧基的支化剂混合以制得一混合物，并在约180°C至300°C以及I至4巴的条件下进行酯化反应。其后，在低于约0.01巴的压力下使上述酯化反应的产物与二胺进行缩聚反应，以得到改质聚酯。一般来说，二酸与二醇的摩尔比约为I : I至I : 2，而支化剂及二胺的添加量分别占二酸与二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol%及约0. Olmol %至6mol%。本专利技术的另一方面是关于一种改质聚酯。相较于既有的聚酯或既有的胺基或酰胺基改质聚酯，此处提出的改质聚酯中的胺基成分低于二酸与二醇总摩尔数的6mol% ;然而，此改质聚酯可展现理想的黏弹性以及其它所欲的操作特性，如光学、热学与热塑性质。根据本专利技术实施方式，改质聚酯包含来自二酸的二酸部分、来自二醇的二醇部分、来自具有至少三羧基的支化剂的支化剂部分以及来自二胺的二胺部分。一般来说，改质聚酯中二酸部分与二醇部分的摩尔比为约0.9 I至I. I 1，且支化剂及二胺的含量分别为 二酸与二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol %以及约0. Olmol %至6mol %。在参阅下文实施方式后，本领域技术人员当可轻易了解本专利技术的基本精神及其它专利技术目的，以及本专利技术所采用的技术手段与实施方式。附图说明为让本专利技术的上述与其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下图I为实验例El至E3改质聚酯的X光绕射图。图2A为实验例E6的改质聚酯在室温下的外观照片。图2B为实验例E6的改质聚酯在浸泡于80°C的热水中一分钟后的外观照片。图3A至图3E以照片说明实验例E6的改质聚酯的设定与回复过程。具体实施例方式为了使本公开内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本专利技术的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本专利技术具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。如上文所述，在传统的聚酯制备过程中，若使用了支化剂来提高高分子内部支链含量产生纠结现象或利用熟知的添加交联剂的方式改善聚酯的机械性质，必需小心控制聚酯系统的反应程度。有鉴于此，本专利技术的一方面是关于提供一种较为省时且简单的改质聚酯的制备方法。一般来说，根据本专利技术的制备方法所需的反应时间为约20小时以内；在较佳的情形中少于约12小时。根据本专利技术实施方式，此制备方法分两阶段进行，分别是酯化反应与缩聚反应，下文将分别详述之。在酯化反应阶段中，先制备包含了二酸、二醇以及具有至少三羧基的支化剂的混合物，并在约180°C至300°C及约I至4巴的酯化条件下使上述混合物进行酯化反应。在此混合物中，二酸与二醇的摩尔比为约I : I至I : 2，且支化剂的添加量为二酸与二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol %。在聚酯系统中，可互相反应的官能团(譬如，在本方法中是指二酸与支化剂的羧基及二醇的羟基)的摩尔比较佳为约I : 1，但实际上可容许些微的变异(一般来说，此变异不超过约5% )。然而，本专利技术所述
中具有通常知识者当可理解到，要得到具有特定组成以及特定分子量的聚酯，在所得到的聚酯中各种反应性官能团的化学计量比应为I I。因此，在商业化的聚酯制程中，为了确保产物中的反应性官能团能达到理想的化学计量比例，通常会使用过量的二醇还和二酸反应(即，反应时二醇与二酸的摩尔比值大于I)。应注意到，在本方法中支化剂的添加量为二酸与二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol %，此一添加量远小于二酸与二醇的总用量；所以，支化剂所带的羧基不会对所得聚酯中反应性官能团的化学计量比产生显著的影响。因此，本案在考虑反应性单体(即，二酸与二醇)的用量时，可忽略支化剂的用量。有鉴于此，根据本专利技术各种实施方式，反应混合物中二酸与二醇的摩尔比较佳为 约I : I至I : 2;更佳为约I : 1.2至I : 2;又更佳为约I : I. 5至I : 1.8。在本说明书中，“ 二酸” 一词包含二羧酸及二羧酸的衍生物，此衍生物包括其卤化物、酯化物、半酯化物、盐类、半盐类、酐化物、混酐化物或上述衍生物的组合；这些二酸或其衍生物可用于和二醇反应以制备聚酯。举例来说，在本说明书中“对苯二甲酸”一词包括对苯二甲酸此一化合物及其残基，以及任何对苯二甲酸衍生物、衍生物的残基或以上的组合物。一般来说，适用于此处提出的反应混合物的二酸可以是至少一种脂肪族二酸；或者是至少一种脂肪族二酸与至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改质聚酯的制备方法，包含以下步骤：在约180℃至约300℃的一酯化温度以及约1至4巴的一酯化压力下，使二酸、二醇及一具有至少三羧基的支化剂进行一酯化反应，以制得一酯化产物，其中该二酸为至少一脂肪族二酸或至少一脂肪族二酸与至少一芳香族二酸的组合，且其中该芳香族二酸的用量不大于该二酸与该二醇总摩尔数的约10mol％，该二酸与该二醇的摩尔比约为1∶1至1∶2，且该支化剂的用量为该二酸与该二醇总摩尔数的约0.01mol％至4mol％；以及在低于约0.01巴的一缩聚压力下，使该酯化产物与二胺进行一缩聚反应，以制得该改质聚酯，其中该二胺的用量为该二酸与该二醇总摩尔数的约0.01mol％至6mol％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈威宏，陈泰佑，陈宝祺，陈锦文，芮祥鹏，
申请(专利权)人：财团法人纺织产业综合研究所，
类型：发明
国别省市：