本发明专利技术公开了一种碳3位定向取代的羧甲基淀粉的制备方法，该方法以淀粉为原料，以叔己基二甲基硅烷为保护基首先合成2，6-叔己基二甲基硅烷淀粉，然后使用一氯乙酸钠在C6位点进行醚化反应合成3-羧甲基-2，6-叔己基二甲基硅烷淀粉，最后在二甲基亚砜和四丁基氟化铵的存在下，脱除碳2位和碳6位的叔己基二甲基硅烷，得到碳3位定向取代的羧甲基淀粉。本发明专利技术制备方法简单，反应条件温和，制备的碳3位定向取代的羧甲基淀粉具有潜在的工业价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成
，具体涉及一种羧甲基淀粉的制备方法。
技术介绍
羧甲基淀粉(Carboxymethyl Starch, CMS)是淀粉的深加工产品和重要的工业原料。羧甲基淀粉外观通常为白色或微黄色的粉末，无臭无味，能溶于冷水，不溶于酒精，丙酮等有机溶剂，属于天然改性高分子聚合物。按化学特性分类，它属于阴离子型淀粉醚。对羧甲基淀粉的研究最早起于1924年，由J. K. Chowduhury等研制成功，1942年由A. Schrodt最先申请了专利。制备CMS的方法最初为水媒法；随后又出现了半干法。到目前为止，CMS的制备生产方法有干法、溶剂法、水媒法和半干法。其中，水媒法和半干法业已淘汰；在国外，干法也接近淘汰，而较多采用的为溶剂法。 传统羧甲基淀粉的合成过程中，羧甲基基团在AGU (脱水葡萄糖单元)单元环上的分布受溶剂性质、、淀粉颗粒溶胀情况、催化剂的特性等因素的影响，而表现出较明显的差异性和随机性。即碳2 (C2)，碳3 (C3)，碳6 (C6)羧甲基化的机会不是均等的，实际产品分析结果显示羧甲基的分布受多种因素的影响而表现出多种分布特点。而目前的研究表明，羧甲基淀粉的性质不仅受取代度的影响，取代基的分布也是非常重要的因素。张镜吾等利用核磁共振谱研究了羧甲基淀粉取代基的分布，结果显示在取代度DS〈0. 80 时，C2:C3:C6 分布为 8. 6:1:4. 6 ；DS ^ I. O 时，C2 C3 C6 分布为 4. 6 1 :2. 7。而国外的学者则通过1H-NMR和高效液相色谱分析了取代度的分布，结果为C2>C6 C3。这两者的研究结果基本一致。但哈尔滨商业大学的姚杰等人采用高效液相色谱和核磁共振波谱(1H-NMR)分析了溶剂法合成羧甲基木薯淀粉的取代方式，结果发现在AGU单元中C2、C3和C6的羧甲基化反应顺序为C6>C2>C3 (姚杰等，2005)。从专利技术人近年的研究来来看，C6位取代度是最大的，C2略小于C6，C3位取代度也是最小的。从既有的研究情况来看，各种原料及方法得到的羧甲基淀粉中C3位取代度均小于C2、C6位。因此，将羧甲基定向引入C3位得到专一取代的羧甲基淀粉有潜在的研究价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种C3位定向取代的羧甲基淀粉的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案包括如下步骤I)取淀粉l_5g于三口瓶中，加入30_100mL的二甲基乙酰胺(DMA)，于搅拌及120-130°C的温度条件下加热2h ；2)自然冷却至100°C，在步骤I)的反应体系中加入氯化锂2_5g，搅拌至其完全溶解后，降至室温并搅拌过夜，形成无色的粘稠溶液后，加入咪唑4-12g，搅拌至完全溶解；3)逐滴加入叔己基二甲基氯硅烷9-15mL，加热至100°C搅拌条件下反应12_30h后，冷却至室温，过滤；用乙醇洗涤沉淀物3-5次，于60°C真空干燥后得产物A ;4)称取3-5g产物A于40mL的四氢呋喃(THF)中；加入60%的NaH2_5g，并迅速搅祥 5_15min。5)在步骤4)的反应体系中缓慢加入一氯乙酸钠(SMCA)4_6g，于25°C下反应12h ；然后升温至50°C，反应72h ；6)加入50mL异丙醇于步骤5)的反应体系中，经离心分离、干燥、粉碎后，再用20-40%的异丙醇水溶液洗涤，于60°C真空干燥、粉碎后得产物B ；7)称取6-14g产物B溶于250mL的THF中，加入26-38g的四丁基氟化铵(TBAF)，50°C下搅拌24h，再加入400mL蒸馏水使之产生沉淀，沉淀产物经80%乙醇溶液洗涤后干燥；8)加入200ml的二甲基亚砜(DMSO)和26g的TBAF于步骤7)中得到的产物中，升温至50°C，搅拌24h，加入300ml水使之产生沉淀，用水和甲醇洗涤，于50°C真空干燥后得产 物C，即碳3位定向取代的羧甲基淀粉。进一步地,所述步骤6)中，离心分离的转速为4200r/min时间为15min。进一步地,所述步骤I)中淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小米淀粉、大米淀粉、红薯淀粉、葛根淀粉和绿豆淀粉中的一种。本专利技术以淀粉为原料，以叔己基二甲基硅烷(TDMS)基团为保护基首先合成2，6-叔己基二甲基硅烷淀粉，然后使用一氯乙酸钠在C6位点进行醚化反应合成3-羧甲基-2，6-叔己基二甲基硅烷淀粉，最后在二甲基亚砜和四丁基氟化铵脱除叔己基二甲基硅烷得到C3位定向取代的羧甲基淀粉。制备方法简单，反应条件温和，制备的C3位定向取代的羧甲基淀粉具有潜在的工业价值。附图说明图I为碳3位定向取代的羧甲基淀粉的制备机理2为淀粉的红外光谱图及一阶倒数图3为产物A、B及C的红外光谱图具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例II、实验材料马铃薯淀粉，型号S4251,购自Sigma-Aldrich公司2、实验方法马铃薯淀粉在70°C下真空干燥12h，脱水至恒重。NaH使用前用戊烷或石油醚洗涤，THF使用前预先脱水。步骤I :产物 A 即 2,6-叔己基二甲基娃烧淀粉(2，6-di-0-ThexyldimethylsilylStarch)的制备取淀粉3g于三口瓶中，加入60mL 二甲基乙酰胺(DMA)，于磁力加热搅拌器中油浴130°C加热搅拌2h ;然后自然冷却至100°C，加入氯化锂3g，搅拌至其完全溶解，冷却至室温，搅拌过夜形成无色的粘稠溶液；加入咪唑6. 048g,搅拌至完全溶解；逐滴加入叔己基二甲基氯硅烷(TDMS-CL)14. 56mL(0. 74mol)，加热至100°C搅拌条件下反应24h，冷却至室温，过滤得到沉淀物；用乙醇洗涤3-5次，然后于60°C真空干燥后的产物A。步骤2 :产物B即3-羧甲基-2,6-叔己基二甲基娃烧淀粉(3-0-031"13( 501161:1171-2, 6-di-0-thexyldimethylsilyl Starch)的制备 称取4g (9. 12mmol)产物A于40mL的THF中；将准备好的60%的NaH加入THF体系中，迅速搅拌；缓慢加入SMCA5. 32g，25°C反应12h。然后升温至50°C，反应72h。反应结束后往体系中加入50mL异丙醇,体系立即分层。4200r/min离心15min,沉淀于60°C真空干燥得块状物质，粉碎后再用30%的异丙醇洗涤，再经真空干燥，粉碎后过筛得产物B。步骤3 :产物C即3-羧甲基淀粉(3-0-Carboxymethyl Starch)的制备称取16. 5mmol (转换为质量单位)产物B溶于250mL的THF中，再加入165mmol的 TBAF (31. 58g)，50°C下搅拌24h，加入400mL蒸馏水使之产生沉淀，用80%乙醇溶液洗涤沉淀后干燥。再加入200ml的DMSO和26g的TBAF于干燥后的沉淀产物中，升温至50°C，搅拌24h，加300ml水使之产生沉淀，用水和甲醇依次洗涤，50°C真空干燥即得产物C。产品取代度大于O. 6。实施例2傅里叶红外光谱分析I、实验材料实施例I中制得的产物A、B、C及淀粉原材料2、实验方法采用KBr压片法测定，波数范围为400-4000(^-1,处理软件为OMNIC 8.0，处理方法为基线校正，并计算本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳3位定向取代的羧甲基淀粉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）取淀粉1？5g于三口瓶中，加入30？100mL的二甲基乙酰胺，于搅拌及120？130℃的温度条件下加热2h；2）自然冷却至100℃，在步骤1）的反应体系中加入氯化锂2？5g，搅拌至其完全溶解后，降至室温并搅拌过夜，形成无色的粘稠溶液后，加入咪唑4？12g，搅拌至完全溶解；3）逐滴加入叔己基二甲基氯硅烷9？15mL，加热至100℃搅拌条件下反应12？30h后，冷却至室温，过滤；用乙醇洗涤沉淀物3？5次，于60℃真空干燥后得产物A；4）称取3？5g产物A于40mL的四氢呋喃中；加入60%的NaH2？5g，并迅速搅拌5？15min；5）在步骤4）的反应体系中缓慢加入一氯乙酸钠4？6g，于25℃下反应12h；然后升温至50℃，反应72h；6）加入50mL异丙醇于步骤5)的反应体系中，经离心分离、干燥、粉碎后，再用水/异丙醇（是指异丙醇的水溶液吧）洗涤，于60℃真空干燥、粉碎后得产物B；7）称取6？14g产物B溶于250mL的四氢呋喃中，加入26？38g？的四丁基氟化铵，50℃下搅拌24h，再加入400mL蒸馏水使之产生沉淀，沉淀产物经80%乙醇溶液洗涤后干燥；8）加入200ml的二甲基亚砜和26g的四丁基氟化铵于步骤7）中得到的产物中，升温至50℃，搅拌24h，加入300ml水使之产生沉淀，用水和甲醇洗涤，于50℃真空干燥后即得碳3位定向取代的羧甲基淀粉。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王鲁峰，徐晓云，潘思轶，王可兴，
申请(专利权)人：华中农业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。