本发明专利技术公开了一种钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂及其制备方法。该方法是将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，进行聚合反应，得到的块状固体催化剂加工成催化剂固体颗粒，然后加到卤代烃中溶胀，采用溶剂抽提，得到钛硅分子筛催化剂前体。将上述催化剂前体经氨气和氮气混合气热处理，即得到本发明专利技术催化剂。本发明专利技术的催化剂应用于固定床工艺的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷、氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的催化反应过程中，催化效果优异。本发明专利技术所得的催化剂同时还能够解决钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于。本专利技术的催化剂适合于固定床工艺的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷、氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的催化反应过程中。
技术介绍
自意大利Enichem公司1983年首次合成钛硅分子筛催化剂TS-1以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯环氧化制备环氧丙烷，氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷，苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷，苯酚在 钛硅分子筛作用下用过氧化氢氧化制备苯二酚，环己酮在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢进行氨氧化制备环己酮肟等。在工业应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0. 1-15. Oil m，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2 的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的59T8%，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。环氧氯丙烷是一种重要的化工原料和合成中间体，在环氧化合物中环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷。它的用途十分广泛，主要用来合成环氧树脂氯醇橡胶；也是环氧树脂、硝化甘油、玻璃钢、电绝缘制品的主要原料；还可用作生产医药、农药、涂料、表面活性剂、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物、缩水甘油衍生物及氯醇橡胶的原料。目前，环氧氯丙烷的工业生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法，前者占90%。丙烯高温氯化法对反应器的耐腐蚀性能的要求较高，而且能耗较大，耗氯较多，副产物较多，需要净化处理，环境污染严重；乙酸丙烯酯法，采用了乙酰氧化技术，反应条件温和，氯气用量减少一半，副产物较少，但该方法步骤多，工艺流程长，三废排放量大。由于原油价格上涨，导致化工原料价格大幅度增加，寻求更经济的路线生产环氧氯丙烷备受关注。以钛硅分子筛为催化剂，H2O2作为环氧化反应的氧源，它的活性氧含量比ROOH高，另外H2O2在环氧化反应后自身转变为H2O,没有难于处理的副产品，所以该方法是对环境友好的、更为清洁的工艺路线。CN1534030A提出了一种的环氧氯丙烷制备方法，包括氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。该过程虽然提供一种流程简单、能耗低的氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法，但是由于采用间歇法操作，催化剂呈淤浆状态，反应后需要从产物中分离，重新使用，这使得工艺流程繁琐，而不利于大规模的工业生产，另外该过程中，催化剂也会产生不可避免的损耗。为了解决环氧氯丙烷生产过程中，由于反应体系中存在水或醇等强极性化合物，生成的环氧化物部分将发生催化开环反应，降低环氧化物的收率的问题，CN1319099A公开了一种提高环氧化物收率的辅助措施，加入碱性有机物提高选择性，但是由于引入了第三种组分，将使得产品提纯增加了难度，并且该过程仍然是采用间歇法操作，没有解决上述的催化剂难以分离的问题。USP 4833260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃进行环氧化生产环氧化物方法。但由于钛硅分子筛需要在醇类等强极性化合物为溶剂的反应体系中才能显示高催化活性，而催化剂的表面酸性会造成产物环氧化物发生催化开环反应生成副产物醚类，使得环氧化物的选择性只有85%左右，环氧化物的收率较低。·环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂等，同时它也是有机合成、制药和香料工业的重要中间体，如环氧苯乙烷加氢可得到￠-苯乙醇，该路线具有产品收率高且易精制、环境污染小等优点，环氧苯乙烷也是合成左旋咪唑的主要中间体。工业上环氧苯乙烷合成方法为卤醇法和过氧酸直接氧化法。前者环境污染严重，是一种急待改进的生产工艺；后者所用有机过氧酸价格比较昂贵，对设备腐蚀严重，且难于从反应物中分离出来,生产技术条件要求高。过氧化氢催化环氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法具有安全、经济、无环境污染、对环境友好等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的是铁硅分子筛/ H2O2环氧化法。如 S.B. Kumar 等(J Catal 1995，156 : 163-166)报道的用 TS_1/H202 体系环氧化苯乙烯，李钢等(大连理工大学学报2002，42 (5) : 535-538)用廉价原料合成的TS-I作催化剂对苯乙烯进行环氧化等。但铁硅分子筛/ H2O2体系环氧化苯乙烯时，产物主要为苯乙醛，而环氧苯乙烷的选择性较低，这是由于催化剂呈酸性，促进了环氧苯乙烷开环异构化生成苯乙醛，使得产物的选择性降低。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种用于固定床反应器的、活性好、选择性高的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂及其制备方法。本专利技术的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1% 50%，优选为5% 40%，树脂的含量为50% 99%，优选为60% 95% ;所述催化剂酸强度 H0 ( +3. 85 时的酸度为 0. 005 0. 015mmol/g。所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂的性质如下比表面积为7(T260m2/g，孔容为0. 15 0. 50 cm3/g，侧压强度为8 20 N. mm、所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2 T5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。本专利技术的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂的制备方法，包括 将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在6(Tl50°C，最好是8(Tl00°C进行聚合反应3 10小时，最好是4 6小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体；上述催化剂前体在氨气和氮气混合气的气氛下，在12(T20(TC，优选为15(Tl80°C温度下，混合气体积空速为500150( '保持36 48小时，即得到本专利技术的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂。 所述的聚合单体多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。所述的制孔剂可以是汽油、CfC13正构烷烃、C4I12脂肪醇中的一种或多种，最好是Cc13正构烷烃中的一种或多种。所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的0. 59T2. 5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1%~50%，树脂的含量为50%~99%，所述催化剂酸强度H0≤+3.85时的酸度为0.005~0.015mmol/g。
【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1% 50%，树脂的含量为50% 99%，所述催化剂酸强度Htl < +3. 85时的酸度为0.005 0. 015mmol/go2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下比表面积为70 260m2/g，孔容为 0. 15 0. 50 cm3/g，侧压强度为 8 20 N.mnT1。3.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为5% 40%，树脂的含量为60% 95%。4.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的多烯基化合物为二乙烯苯。6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的树脂中，苯乙烯与多烯基化合物的重量比为2:1飞1。7.权利要求1 6任一所述钛娃分子筛与树脂复合改性催化剂的制备方法,包括 将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在6(T15(TC进行聚合反应310小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体；上述催化剂前体在氨气和氮气混合气的气氛下，在12(T200°C温度下，混合气体积空速为500150( -1,保持36 48小时，即得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚合反应温度为8(T10(TC，反应时间为4飞小时。9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的制孔剂是汽油、CfC13正构烷烃、C4^C12脂肪醇中的一种或多种。10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王海波，黎元生，勾连科，宋丽芝，薛冬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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