本发明专利技术涉及一种壳催化剂，其含有选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，其施用于含二氧化硅的载体材料上，其中所述载体材料的孔体积通过水银孔隙率检测法测得是0.6-1.0ml/g，BET表面积是280-500m2/g，并且所存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径；本发明专利技术还涉及一种制备这种壳催化剂的方法，涉及一种使用所述壳催化剂氢化含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法，和涉及所述壳催化剂用于氢化有机化合物的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种蛋壳催化剂，所述催化剂含有选自钌、铑、钯、钼及其混合物的活性金属，其施用于含二氧化硅的载体材料上，其中所述载体材料的孔体积通过水银孔隙率检测法测得是0. 6-1. 0ml/g, BET表面积是280_500m2/g，并且所存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径；本专利技术还涉及一种制备这种蛋壳催化剂的方法，涉及一种使用所述蛋壳催化剂氢化含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法，和涉及所述蛋壳催化剂用于氢化有机化合物的用途。文献公开了各种氢化方法。工业上引起关注的尤其是氢化取代和未取代的芳族化合物、苯多羧酸、苯酚衍生或苯胺衍生物的方法。另外引起关注的也是具有c-c、c-o、N-O和C-N多键的化合物的氢化产物和聚合物。在现有技术中描述的用于氢化有机化合物的方法是在合适催化剂的存在下进行的，尤其是负载的催化剂，即，将活性金属施用到载体材料上。W02006/136541A2公开了用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和 方法。此文献的方法使用蛋壳催化剂，其含有仅仅钌或与钌一起含有至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属作为活性金属，所述活性金属施用于作为载体材料的含二氧化硅的载体上。另外公开了一种制备这种蛋壳催化剂的方法，氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的方法，以及相应催化剂在氢化含有能被氢化的基团的有机化合物中的用途。在此方法中使用的蛋壳催化剂的特征在于其活性金属以特别高的比例存在于相对于载体材料表面计的300-1000微米的穿透深度中。DE 197 34 974A1公开了一种制备含有金属纳米粒子且具有多孔载体的催化齐U，尤其用于将乙烯和乙酸气相氧化成乙酸乙烯酯的反应。此文献的催化剂可以是蛋壳催化剂，其中通过BET方法检测的载体材料表面积一般是10-500m2/g ;孔体积一般是0.3-1.2ml/g。合适的活性金属包括铑、钌、钯或钼。此文献的载体材料是纳米多孔的，其中存在孔径在l_500nm范围内的纳米孔。W099/32427公开了一种使用含大孔的催化剂氢化苯多羧酸或其衍生物的方法。此催化剂含有仅仅钌或与钌一起含有至少一种元素周期表过渡族I、VII或VIII的金属作为活性金属，所述活性金属施用于具有大孔的载体上。更尤其是，载体材料的孔具有至少50nm的平均直径和至多30m2/g的BET表面积。EP 0 814 098B1公开了一种在负载的钌催化剂存在下转化有机化合物的方法。此文献的催化剂含有仅仅钌或与钌一起含有至少一种元素周期表过渡族I、VII或VIII的金属作为活性金属，所述活性金属施用于载体上，其中活性金属的量是基于催化剂总重量计的0.01-30重量％，其中载体的孔体积的10-50%是由直径在50-10000nm范围内的大孔形成的。EP I 266 882B1公开了一种制备环己烷二羧酸酯的方法，其中在合适催化剂的存在下氢化相应的苯二羧酸酯。此文献的催化剂含有约5-70重量％的镍作为活性金属。W02004/009526A1也公开了一种微孔催化剂和一种使用这种催化剂氢化芳族化合物的方法。所引用的文献提到了具有5-20nm平均孔直径和>50m2/g的BET表面积的催化齐U。活性钌金属的量是0. 1-30重量％，BET表面积是l-350m2/g。所用载体材料、例如二氧化硅的孔体积是0. 28-0. 43ml/g的较低值。W003/103830A1公开了一种催化剂和一种使用这种催化剂氢化芳族化合物的方法。此文献的催化剂含有至少一种过渡族VIII的金属作为活性金属，并含有平均孔直径为25-50nm和比表面积>30m2/g的载体材料。DE 196 24 835A1公开了一种用钌或钯催化剂氢化聚合物的方法。根据此文献的催化剂的载体材料具有特定的孔径分布，其中载体的孔体积的10 - 5 0 %是由具有50-10000nm孔直径的大孔形成的，并且载体的孔体积的50-90%是由具有2_50nm孔直径的中孔形成的。另外，根据此文献的催化剂是未负载的催化剂，这意味着活性金属是分布在催化剂粒子的整个截面上。从现有技术已知的催化剂以及使用这些催化剂氢化芳族化合物的方法仍然需要改进。首先，所需目标化合物、例如碳环脂族化合物(从相应芳族化合物衍生)的转化率应当提高。另外，催化剂对于所需产物的选择性仍需要提高。 因此，在现有技术的基础上，本专利技术的目的是提供一种催化剂，其在有机化合物的氢化反应中能实现最大转化率，同时达到对于所需目标产物的特别高的选择性。另外，本专利技术的催化剂应当具有特别高的稳定性，即特别长的寿命。根据本专利技术，这些目的通过一种蛋壳催化剂实现，其含有选自钌、铑、钯、钼及其混合物的活性金属，其施用于含二氧化硅的载体材料上，其中所述载体材料的孔体积通过水银孔隙率检测法测得是0. 6-1. 0ml/g, BET表面积是280_500m2/g，并且所存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径。实现本专利技术目的的其它方式是一种制备所述催化剂的方法，以及一种氢化具有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法。所述目的的实现是基于一种蛋壳催化剂，其含有选自钌、铑、钯、钼及其混合物的活性金属，所述催化剂具有非常特定的具体特征组合，从而赋予催化剂以特别高的活性和选择性，例如在有机化合物的氢化中。本专利技术的蛋壳催化剂含有选自钌、铑、钯、钼及其混合物的活性金属，优选含有钌，最优选含有钌作为唯一的活性金属。在本专利技术的蛋壳催化剂中，活性金属的量一般是基于催化剂总重量计的小于I重量％，优选为0. 1-0. 5重量％，更优选0. 25-0. 35重量％。所以，本专利技术优选涉及这样的本专利技术蛋壳催化剂，其中活性金属的量是基于催化剂总重量计的0. 1-0. 5重量％，更优选0. 25-0. 35重量％。蛋壳催化剂本身是本领域技术人员公知的。在本专利技术中，术语“蛋壳催化剂”表示存在的至少一种活性金属、优选钌是主要存在于载体材料的外壳中。在本专利技术的蛋壳催化剂中，基于活性金属的总量计，优选40-70重量％、更优选50-60重量％的活性金属存在于催化剂壳中达到200微米的穿透深度。在一个特别优选的实施方案中，基于活性金属的总量计，60-90重量％、最优选70-80重量％的活性金属存在于催化剂壳中达到500微米的穿透深度。上述数据是通过SEM (扫描电子显微镜)EPMA(电子探针微分析)-EDXS (能量分散X-射线光谱)测定的，并构成平均值。关于上述分析方法和技术的其它信息例如公开在“催化中的光谱学(Spectroscopy in Catalysis)”，J. ff. Niemantsverdriet, VCH, 1995 或“显微术手册(Handbook of Microscopy)，，，S. Amelinckx等中。为了检测活性金属粒子的穿透深度，数个催化剂粒子(例如3、4或6个)进行轻微研磨。通过线扫描，然后检测活性金属/硅浓度比率的分布。在每个检测线上，按照相等的间隔检测数个、例如15-20个检测点；检测点的尺寸是约10微米*10微米。在将活性金属的量在深度上积分后，可以测定活性金属在区域中的频率。本专利技术蛋壳催化剂的特征优选是主要量的活性金属存在于壳中达到优选200微米的穿透深度，即，接近蛋壳催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：L·柯尼希斯曼，D·米尔克，T·海德曼，M·黑塞，M·博克，M·埃莫鲁斯，J·比克豪普特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：
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